CC BY
98
УДК 678.046:677.862.516
Е.Г. ЗИНОВЬЕВА, О.А. КОЛЯМШИН, В.А. ЕФИМОВ, Н И. КОЛЬЦОВ
ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ТРИОЛЫ И ОГНЕСТОЙКИЕ ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ
Эпоксидные смолы находят широкое применение в различных отраслях промышленности [1]. Это объясняется очень удачным сочетанием для продуктов их отверждения высоких механических свойств, химической стойкости и хороших электроизоляционных показателей с технологичностью исходных смол и композиций на их основе [2]. Высокая технологичность эпоксидных смол обусловлена их хорошей совместимостью с отвердителями и многими видами низкомолекулярных и олигомерных продуктов [3]. Эпоксидные материалы в технике применяются, как правило, в виде многокомпонентных отверждающихся композиций, содержащих кроме смолы и отвердителя, растворители и пластификаторы, наполнители, пигменты и красители, а также другие функциональные добавки, придающие специфические свойства [4]. Однако повышенная горючесть ограничивает их применение. Материалы на основе эпоксидных смол при поджигании воспламеняются и горят [5]: их кислородный индекс равен 0,198; температура окисления этих материалов колеблется в пределах 150-200оС; температура начала разложения при пиролизе в вакууме составляет около 300оС; температура воспламенения ниже 400оС. Основными летучими продуктами горения являются СО и СО2, в продуктах сгорания находят также муравьиную кислоту и другие вещества. Одним из наиболее эффективных методов снижения горючести эпоксидных смол является их химическая модификация реакционноспособными соединениями, содержащими в своем составе атомы фосфора [6]. Поэтому в данной работе с целью расширения ассортимента модификаторов-антипиренов для эпоксидных смол нами синтезированы и исследованы свойства новых алкила-роматических фосфорсодержащих триолов (АФТ), а также изучены их физикомеханические и эксплуатационные свойства. Синтез АФТ проводили двухстадийным способом. На первой стадии получили калиевую соль 2-(4-оксиэтоксифенил)-2’-(4-оксифенил)пропана по следующей реакции:
нос6н4с(сн3)2с6н4он + 2 кoн + acн2cн2oн---------------►
-------► КОС6Н4С(СН3)2С6Н4ОСН2СН2ОН
I
Во второй стадии взаимодействием соли (I) с три(Р-хлорэтил)фосфатом, трихлорпропилфосфатом и хлорокисью фосфора были получены три новых фосфорсодержащих соединения:
РО(ОСН2СН2С1)3 ---------------► ОР[ОСН2СН2ОС6Н4С(СН3)С6Н4ОСН2СН2ОН]3
II
РО(ОСН2СН2СН2С1)3
---------------► ОР[ОСН2СН2СН2ОС6Н4С(СН3)С6Н4ОСН2СН2ОН]3
III
РОС13
----------------► ОР[ОС6Н4С(СН3)2С6Н4ОСН2СН2ОН]3
IV
Реакцию 2,2’-дифенилолпропана с хлорэтанолом проводили в 15%-ном растворе едкого натра, а синтез соединений II, III и IV проводили в массе. Установлено, что взаимодействие соединения I с хлорокисью фосфора и трихлорпропилфосфатом протекает экзотермично. Условия проведения синтезов, данные тонкослойной хроматографии (Я), температуры плавления (Гдл), показатели преломления (п20о) и выхода продуктов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Условия синтезов, температуры плавления, показатели преломления, выхода, факторы замедления синтезированных соединений I - IV
Соединение Условия синтеза Г оС 1 ил? ,„20 п с Выход, % Я*
Г, оС длительность, ч
I 55 9,5 40 1,482 92 0,54(А)
II 65-75 6 - 1,536 99 0,74(Б)
III 110-125 5 - 1,525 95 0,53(Б)
IV 80 3 - 1,523 97 0,52(Б)
* - элюирующая система: А - ацетон-толуол (1:1), Б - ацетон-гексан (1:1).
Хроматографирование синтезированных соединений проводили на пластинах «8Пи£о1-254», а проявление осуществляли парами йода. В качестве элюента (подвижной фазы) использовали смеси ацетон+толуол и аце-тон+гексан при различных соотношениях компонентов. О завершении реакций судили по исчезновению пятен исходных соединений на хроматограммах.
Для установления структуры полученных продуктов использовали метод ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах синтезированных нами соединений НУ наблюдалось исчезновение характеристической полосы поглощения С-С1 связей в области 750-700 см-1. Полосы валентных колебаний ОН-групп были выражены интенсивной полосой поглощения в области 3430-3260 см-1. Характерные валентные колебания 1, 4-замещенного ароматического коль-
ца проявлялись в интервале 1680-1080 см-1. Выход продуктов взаимодействия соли (I) с фосфорсодержащими реагентами колеблется в интервале 9599%. Наибольшую реакционную способность проявляет хлорокись фосфора, о чем свидетельствует непродолжительное время проведения синтеза (3 ч).
В дальнейшем исследовалась возможность применения полученных соединений П-ТУ, содержащих в своей структуре гидроксильные группы и атомы фосфора, в качестве модификаторов-антипиренов эпоксидиановой смолы марки ЭД-20.
Модифицированные эпоксидные композиции получали путем следующего последовательного смешения компонентов, масс. ч.: смола - 100; модификатор-антипирен - 2, 4, 10, 15; отвердитель (триэтилентетрамин) - 8. Полученные смеси в последующем заливали в формы. Отверждение реакционных смесей проводили при 100-120оС в течение 5-6 ч. До испытания на физико-механические, физико-химические свойства и горючесть образцы хранили при комнатной температуре в течение 15 суток. В качестве контрольной применяли отвержденную эпоксидную композицию (ОЭК), полученную без модификаторов.
Испытания на горючесть ОЭК проводили методом «огневой трубы». Результаты этих испытаний приведены на рисунке.
Зависимости потери массы ОЭК от содержания модификаторов-антипиренов □-IV
Как видно из рисунка, во всех случаях с увеличением содержания фосфорсодержащих соединений в ОЭК снижается потеря массы (горючесть), что свидетельствует об эффективности применения соединений II-IV в качестве антипиренов эпоксидных смол. Для сравнения: потеря массы для немодифи-цированного образца ОЭК составляет 62%. Следует отметить, что антипи-ренные свойства соединений увеличиваются в ряду: II > III > IV.
Нами также были исследованы физико-механические свойства как модифицированных, так и немодифицированных ОЭК: прочность на разрыв
(с), ударная вязкость (А), относительное (вотн) и остаточное (вост) удлинения. Результаты этих исследований представлены в табл. 2.
Таблица 2
Физико-механические свойства ОЭК
Модификатор-антипирен, масс. ч. с, МПа ^отн % А, кДж/м2
II 2 28,83 60 3,52
4 31,86 65 5,68
10 35,01 67 7,67
15 38,61 72 10,26
III 2 28,24 60 3,70
4 28,81 53 4,73
10 30,21 72 8,38
15 36,51 68 10,49
IV 2 24,02 68 3,49
4 23,92 67 4,59
10 35,85 71 8,42
15 57,45 78 12,11
без модификатора 16,13 44 2,9
Примечание: остаточное удлинение для всех образцов ОЭК не превышало 1%.
Из данных табл. 2 видно, что с увеличением содержания модификаторов-антипиренов прочностные свойства ОЭК монотонно увеличиваются. Это объясняется высокой химической активностью соединений 11-1У, обусловленной наличием в них гидроксильных групп, способных взаимодействовать с аминогруппами отвердителя и эпоксигруппами смолы ЭД-20. Причем лучшими свойствами обладают ОЭК, полученные с применением соединения IV: при его введении в количестве 15 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы ЭД-20 для ОЭК прочность на разрыв увеличивается в 3,6 раза, а ударная вязкость - в 4,2 раза по сравнению с соответствующими показателями не-модифицированных ОЭК. Вероятно, это обусловлено наличием в соединении IV фосфатно-ароматической группы, которая в отличие от фосфатноалифатических групп соединений II и III, не снижает прочностных свойств ОЭК. Результаты исследований химической стойкости (степени набухания ОЭК в различных растворителях, АО) и содержания гель-фракции (Р) полученных образцов ОЭК свидетельствуют об образовании полимеров сетчатой структуры: практически для всех модифицированных ОЭК АО как в органических, так и неорганических растворителях не превышает 3-4%, а Р изменяется в пределах 97-99%.
Таким образом, в данной работе получены и исследованы свойства трех новых фосфорсодержащих триолов и показана возможность их применения в качестве антипиреновых добавок, повышающих огнестойкость и прочностные свойства отвержденных эпоксидных композиций на основе смолы ЭД-20.
Литература
1. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным соединениям. М.: Энергия. 1973. 352 с.
2. Пакен А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л.: Госхимиздат, 1964. 964 с.
3. Хозин В. Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: Дом печати, 2004. 446 с.
4. Зайцев Ю. С., Кочергин Ю. С., Пактер Н. К., Кучер Р. В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев: Наукова думка, 1990. 200 с.
5. Кодолов В. И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1976.
160 с.
6. Полимерные материалы с пониженной горючестью / Копылов В.В., Новиков С.Н. и др. М.: Химия, 1986. 224 с.
ЗИНОВЬЕВА ЕЛЕНА ГЕННАДЬЕВНА родилась в 1981 г. Окончила Чувашский государственный университет. Аспирантка кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского университета. Имеет 5 публикаций в области химии полимеров.
КОЛЯМШИН ОЛЕГ АКТАРЬЕВИЧ родился в 1959 г. Окончил Чувашский государственный университет. Кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского университета. Имеет более 100 работ в области органической, элементоорганической химии и высокомолекулярных соединений.
ЕФИМОВ ВЛАДИМИР АНГЕНОВИЧ родился в 1972 г. Кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии. Имеет 70 работ в области органического синтеза и химии высокомолекулярных соединений.
КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ родился в 1948 г. Окончил Казанский химико-технологический институт. Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета, действительный член Российской академии естествознания, Соросовский профессор. Имеет более 800 работ в области химической кинетики и катализа, математического моделирования химических процессов и физикохимии высокомолекулярных соединений.
