CC BY
18
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Соколов, А. Я. Прессы пищевых и кормовых производств. - М. : Машиностроение, 1973. - 288 с.
2 ^асенов, Э. Л., Какимов, М. М., Орынбеков, Д. Р., Зекенов, Т. Ш. ^ургак мал жемi eндiрiсшде престеу процесiн каркындату // «Kазiрri замангы биотехнологияныц eзектi мэселелеро» хальщаральщ гылыми-тэжiрибелiк конференция материалдары - Семей: Шэкэрiм атындагы Семей мемлекеттiк университета - 2007. - Б. 446-447.
Семипалатинский государственный университет имени Шакарима, г. Семей. Материал поступил в редакцию 10.09.12.
М.М. Какимов, А.Л. Касенов, Д.Р. Орынбеков, Ж.Х. Тохтаров
Тыгыздау процессшде ет^йек шыжыгын козгалтуга ж1берген кушт! елшеу
M.M. Kakimov, A.L. Kasenov, D.R. Orynbekov, Zh.H. Tohtarov
Changing the critical stress of the meat and bone tankage shear during processing
Мацалада ет-суйек шыжыгын температура режимнн мвлшерлi взгерту жэне цурылымды-механикалыц ерекшел^т теоретикалыц зерттеу нэтижеЫ бершген.
The paper presents the results of the theoretical study of the structural and mechanical properties and changes in critical stress of the meat and bone tankage from temperature regimes.
УДК 669.713.7
Ж.Ж. Камзин, А.А. Батраченко, А.П. Скворцов
ФОРМУЛА РАСЧЕТА ТЕМПЕРАТУРЫ ЛИКВИДУСА ЭЛЕКТРОЛИТА АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ АО «КЭЗ»
В статье представлены результаты измерений температуры ликвидуса элгктролита алюминиевого электролизера АО «Казахстанский электролизный завод». Построена математическая модель расчета температуры ликвидуса, основанная на методе нелинейного регрессионного анализа. По полученному массиву экспериментальных данных получены
формулы расчета температуры ликвидуса для определенного состава электролита, для измерений, произведенных приборами Heraeus и Китайским.
Ключевые слова: алюминиевый электролизер, модель, электролит, температура ликвидус.
Электролит алюминиевых электролизеров представляет собой многокомпонентную систему Na3AlF6-Al2O3-AlF3-CaF2, в которую могут также входить другие добавки: MgF2 , LiF , NaCl и т.д.
Для анализа технологического состояния алюминиевого электролизера обычно используют температуру электролита (электролизера) и температуру ликвидуса электролита.
Температура ликвидуса электролита представляет собой сложный параметр зависящий не только от количественного состава, но и от соотношения компонентов входящих в него. К настоящему времени накоплен достаточно богатый материал по влиянию различных солевых добавок на температуру начала кристаллизации электролита.
Температуру ликвидуса электролита определяют экспериментальным или расчетно-аналитическим методами.
В настоящее время на Казахстанском алюминиевом заводе (АО «КЭЗ») применяют специализированные приборы для измерения температуры ликвидуса электролита производства Heraeus (Бельгия) и SuperHeat Meter (Китай). Прибор Heraeus имеет меньшую погрешность измерений, поэтому результаты, полученные при его использовании можно считать более достоверными.
Были обработаны результаты измерений температуры ликвидуса, выполненные SuperHeat Meter (502 шт.) и Heraeus (639 шт.). Для анализа выбраны данные за те дни, когда производился отбор проб электролита на содержание CaF2, MgF2, Al2O3 и КО.
Полученные экспериментальные данные позволили рассчитать температуру ликвидуса для электролитов электролизеров КЭЗа.
Расчетная зависимость температуры ликвидуса от содержания солевых добавок обычно выражается в виде эмпирических уравнений.
Для получения формулы расчета была разработана модель расчета.
Подбор функции, наиболее точно описывающей имеющиеся экспериментальные данные, является одной из типичных задач метода регрессионного анализа. В таком случае, функция, например температура ликвидуса, задаются зависимостью, члены уравнения в которой имеют физический смысл, и содержат неизвестные коэффициенты или параметры. Задача регрессионного анализа - подобрать значения этих параметров, обеспечивающих наиболее точноее описание имеющихся экспериментальных данных в соответствии с выбранными критериями.
75
Наиболее распространенным критерием достоверности в математической статистике является метод наименьших квадратов (МНК), в котором минимизируется сумма квадратов отклонений, т.е. разностей между расчетными и измеренными величинами. Данный критерий применен и в нашей модели.
В зависимости от того, входят ли параметры функции линейно или нелинейно, различают линейную и нелинейную регрессию. В случае описания свойств электролита практически все рассматриваемые зависимости нелинейны по своим параметрам.
Наиболее распространенными являются алгоритмы, использующие производные и сводящие задачу минимизации целевой функции F(x) к поиску стационарной точки, в которой градиент равен нулю.
В разработанной модели расчета температуры ликвидуса был использован метод нелинейного регрессионного анализа с вышеописанными критериями.
В технической литературе известны формулы расчета температуры ликвидуса [1-9]. Проведенный анализ выявил значащие компоненты электролита и их степенные значения, представленные в таблице 1.
Таблица 1
Учитываемые компоненты электролита в расчетных формулах
Компонент Я и
3 а о о п не
г е * ч т а е ч ч а е »о Я не м е я ч ен п
Ч л Ч о и т и -С я Н е и е -С т ^
и И н 1-1 ^ £ м « М
То 1009,4 1011,7 1011 1011 1010,6 943,2 998,7 100,2 855 1011,6 10
СаЕ2 + + + + + + + + - + 9
(СаЕ,)Л2 + - - + - - - - - 2
(СаЕ,*Л1Е,)Лп +(н=2) - + +(п=0,7 - - - - - 3
(СаЕ,)л2*Л1Е, + - +(н=1,5) - - - - - - 2
(СаЕ,)*(Л1Е,)л2 + - - - - - - - - 1
Л1Г, + + + + - - + - + 6
(Л1Р,)Л2 + + +(н=2,2) +(н=2,5) + - - - - 5
(Л1Г,)Л4 + + - +(н=3) + - - - - 4
^Е,*А1,0,)лп - - + - - - - +(н=2) 2
Л1,о, + + + + + + + + + + 10
(Л1,0,)Л2 - + + +(н=1,2 + - - - - 4
- + + + + - + - + 5
- - - +(н=1,3) - - - - - 1
LiF - - + + + - - + - - 4
П, Л1Е6 - + - - - + + - - 3
^1Р)*(Л1Р,)ЛП + - - +(н=1,1) - - - - - 2
76
- - - - - - - - 1
(NaF)л2 - - - - - - - - 1
КЕ - - - - - - + - - 1
№С1 + - - - + - - - 2
КО - - - - - + - + + - 3
£ компон. 10 9 10 11 7 6 4 6 2 5
Примечание: содержание компонентов приведено в % масс, АШ3 -избыток, %масс. - избыточное количество АШ3 по отношению к составу криолита №3АШ6 2 компон. - суммарное число учитываемых компонентов.
Большинство учитываемых основных компонент состава электролита входят в состав уравнений в линейной или в квадратичной степени, но встречаются и более сложные математические комплексы, включающие в себя, как правило, АШ3 в той или иной степени. По количеству учитываемых компонент состава в уравнениях (2 компон.) наиболее полными являются формулы С. Ли, Е. Дьюинга, А. Солхейма и Т. Стертена, которые учитывают в различных комбинациях 10-11 членов. Следует отметить, что большинство зарубежных компаний применяют в своей работе формулу Т. Стертена, считая ее наиболее достоверной.
Практически во всех приведенных уравнениях (2 уравнений) присутствуют А1203 (10 раз), CaF2 (9 раз), и АШ3 (10 раз, в разных комбинациях). Это логично, поскольку эти компоненты состава являются наиболее значимыми для температуры ликвидуса.
Во всех уравнениях присутствует свободный член (То), значение которого, по разным источникам, составляет 998,71011,7 оС. Согласно диаграммам плавкости электролита, основным компонентом, выпадающим в твердую фазу при снижении температуры, является криолит, поэтому температуру ликвидуса электролита иногда называют также температурой кристаллизации криолита. По наиболее достоверным данным К.Гротхейма, температура плавления криолита составляет 1010,0 оС, которая и была принята нами в качестве свободного члена уравнения [10] . Все остальные члены учитывают, в той или иной степени, влияние каждой добавки в электролит, а также взаимодействие различных комплексов в процессе и взаимодействии этих веществ в расплаве.
В окончательном варианте модели для получения расчетной формулы была выбрана функция следующего вида:
F(К)=1010+К0*(CaF2)++К1*(CaF2)л2+К2*(CaF2*AlF3)лК3+К4*(AlF3)+ К5*(AlF3)л2+К6*(ALF3*Al2O3)лК7+ЬC8*(Al2O3)+К9*(Al2O3)*(Al2O3)+К10* (MgF2)+К11*(MgF2)*(MgF2) +К12*LiF+К13*KF+К14*(AlF3)лK15 (1)
где F (К) - функция, К - искомые коэффициенты, К3, К7, К15 -степенные коэффициенты.
В таблице 2 приведены учитываемые компоненты состава электролита для каждого рассчитываемого варианта.
Таблица 2
Компоненты состава электролита для расчетных вариантов
Компонент Известные формулы Формулы, полученные регрессионным анализом
С.Ли Е.Дьюинг Т.Стертен Г.Биллард КЭЗ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
То(исходная) 1009 1012 1011 1011 1012 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010
СаЕ2 + + + + + + + + + + + + + + + + +
(CaF2)Л2 + - + - - + + + - + - - - + - - -
(CaF2*AlF3)лn + - + - - - + - - - - - - + - - -
(CaF2)л2*AlF3 +
(CaF2)*(ALF3)л2 +
Л1Р3 + + + - + + + + + + + + + + + - +
(ALF3)Л2 + + - + - + + + + + + + + + + + +
(ALF3)Л4 + + - + - - - - - + + + - - + + +
(ALF3)Лn - - + - - - + - - + - - - - - - -
(ALF3*Al2O3)Лn - - - - + + + + + - - - + - - -
Л1203 + + + + + + + + + + + + + + + + +
(Al2O3)л2 - + 1,2 + - + + + + + - - - + - + +
MgF2 - + + + + + + + + + + + + + + + +
(MgF2)л2 - - 1,3 - - + + + - + - - - + - - -
LiF - - + + - - - - + - - + + - - - -
Li3AlF6 - + - - - - - - - - - - - - - - -
+ - +
NaF - 3 - - - - - - - - - - - - - - -
NaC1 - + - - - - - - - - - - - - - - -
£ компон. 10 9 11 7 5 8 11 9 8 10 6 7 6 10 6 6 7
Примечание: £ компон - количество учитываемых членов. Для получения формул расчета температуры ликвидуса электролизеров КЭЗа для выбранного вида функции F(К) был применен регрессионный анализ по вышеописанному алгоритму.
78
Вследствие того что методики измерений и калибровки для приборов SuperHeat Meter и Heraeus были различны, результаты расчетов температуры ликвидуса были разделены.
Сравнительные результаты расчетов по известным и предлагаемым вариантам формул с математической оценкой их достоверности (размах, дисперсия, стандартное отклонение) приведены в таблицах 3 (для измерений SuperHeat Meter) и 4 (для измерений Heraeus).
Анализ полученных результатов расчетов показал следующее:
- применение только линейных членов в уравнениях вносят значительную погрешность на результат и его воспроизводимость;
- степенные члены уравнения, несмотря на малые коэффициенты, приближают расчетные результаты к измеренным. При этом, чем больше степень члена в уравнении, тем точнее был результат расчета;
- при учете менее 7 членов уравнения результаты имеют значительные отклонения от измеренных и не могут считаться достоверными.
По совокупности факторов (минимум дисперсии и стандартного отклонения), температура ликвидуса наиболее достоверно описывается эмпирическими уравнениями, соответствующими типу уравнения № 9 в таблицах 2 и 3:
- По данным измерений прибором Heraeus:
Тлик= 1010-140,06247*CaF2+13,73727*(CaF2)2-1,00513*(AlF3*CaF2) + +18,90011*AlF3-0,88156*(AlF3)2-0,09102*(Al2O3*AlF3)-24,682255*Al2O3 +4,91750*(Al2O3)2+801,25048*MgF2-566,55756*(MgF2)2 (2)
Таблица 3
Сравнительные результаты расчетов с измерениями прибором
SuperHeat Meter
SuperHeat Meter сред макс мин размах дисперсия Станд Откл
измерение 9,8 19,5 3,1 16,4 13,7 3,7
Lee -10,3 16,7 -32,8 49,5 80,0 8,9
Дьюинг -8,5 11,4 -26,4 37,8 45,6 6,8
3 3 S 5. Стертен -12,6 8,0 -30,5 38,5 46,0 6,8
и S Billard -0,7 19,9 -20,4 40,3 51,3 7,2
S £ H ■& Китай 0,4 21,1 -22,2 43,3 47,8 6,9
79
чо
1 * Н ю
3 о,
2 > "о оо
3
3
(Г
О оо
ЧО
>
и:
*
> р
'-> ю
О ^
Я
0
й р
1 I
Е
К со 2 л> Ъ
а
к Кс
00
1=1 ъ л>
а
л> р.
л> ч
Формулы, полученные методом регрессионного анализа
Известные формулы
О О н н я » и ^
и
о
ъ
р
и К
Н
л> ^
(Г
К
Е
л>
л>
СО (Г
н
(Г
к
СО 2 л>
Я Ъ
К СГ|
о ъ о
Н р ОЛ Й
1=
р
Формулы, полученные методом регрессионного анализа
о ЧО ос <1 а\ (М ■и
ос ос ос ос ос 30.2 ос ОС ОС ¿о эс
28,8 28,5 28,5 28,6 28,4 28,8 28,8 49.7 28,6 29,3 29,3 29,3
ос ос ос ос ос ос ос 12.4 ос ос о ос о ос ©
36,7 36,5 36,5 35,4 37,1 36,7 36,7 37,3 37,6 37,3 37,3 37,3
43,8 43,5 43,7 43,0 44,4 44,0 44,0 44,1 43,9 44,1 44,0 44,0
Ъ\ Ъ\ Ъ\ Ъ\ Ъ\ 0\ о\ о\ о\
I
>
К £
гп
X I X
£
£ со
0
н
>
1
>
- КО на 0,0136 (Heraeus) / 0,0135 (SuperHeat Meter);
- AlF3 (избыток) на 0,2126 % (Heraeus) / 0,2112 % (SuperHeat Meter);
- Al2O3 на 0,0175% (Heraeus) / 0,0157 % (SuperHeat Meter);
- CaF2 на 0,0039 % (Heraeus) / 0,0004 % (SuperHeat Meter);
- MgF2 на 0,0005 % (Heraeus) / 0,0047 % (SuperHeat Meter).
Использование данных формул при корректировке температурных
характеристик приведет к неменьшей ошибке, чем их прямое инструментальное измерение. Погрешности измерений температур обоими методами будут примерно одинаковы, однако использование расчетных формул для определения температур ликвидуса позволяет избавиться от дорогостоящих измерений и управлять процессом при отсутствии экспериментальных данных о температуре ликвидуса.
ВЫВОДЫ.
На основании промышленных измерений температуры ликвидуса электролита получены формулы ее расчета для определенного состава электролита, применительно к условиям эксплуатации электролизеров КЭЗа.
Формулы расчета температуры ликвидуса различны при применении различных методик и приборов, в нашем случае при применении приборов SuperHeat Meter (Китай) и Heraeus (Бельгия).
Рекомендуется применение расчетных формул определения температуры ликвидуса, взамен ее измеренной величины.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Lee, S. S., Lei, K. S., Xu, P. and Brown, J. J. Determination of Melting Temperatures and Al2O3 Solubilities for Hall Cell Electrolyte Compositions // Light Metals. - 1984. - P. 841-855.
2 Dewing, E. W. Liquidus curves for aluminium cell electrolyte // Electrochemical society. - 1970, Vol. 117, No 6. - P. 780-781.
3 Solheim, A., Rolseth, S., Skybakmoen, E. ets. Liquidus Temperature and Alumina Solubility in the System Na3AlF6-AlF3-LiF-CaF2-MgF2 // Light Metals. - 1995. - P. 451-460.
4 Sterten, A., Rustum, A., Solheim, A. Phase Diagram Data in the System Na3AlF6-Li3AlF6-AlF3-Al2O3 / Part I: Liquidus Temperatures for Primary Cryolite Crystalisation //Light Metals. - 1990. - P. 311-316.
5 Bullard, G.L., Przybycien, D.D. DTA Determination of Bath Liquidus Temperatures: Effect of LiF // Light Metals. - 1986. - P. 437-443.
6 Taberoult, A.G. //Light Metals. - 1982. - P. 571-593.
7 Richard, M.K. Use of a mathematical cell model to determinate all parameter design changes for production maximization // Light Metals. - 1975, vol.1. - Р. 95-109.
8 Семенов В.С. Исследование особенностей теплопередачи в катодном устройстве алюминиевого электролизера. Автореф.дисс.канд.тех.наук, Л., 1976.
9 Беляев А.И. Электролит алюминиевых ванн. М.: Металлургиздат, - 1961. - 199 с.
10 Grotheim K. Aluminium electrolysis / K. Grjotheim [and others] // Dusseldorf: Aluminium-Verlag. - 1983. - P.687.
АО «Казахстанский электролизный завод», ООО «эксперт-ал», г. Павлодар. Материал поступил в редакцию 27.09.12.
Ж.Ж. Камзин, А.А. Батраченко, А.П. Скворцов
«КЭЗ» А^ Алюминь электролизерлер1н1ц, электролит ликвидусыныц температурасын есептеу формуласы.
Zh.Zh. Kamzin, A.A. Batrachenko, A.P. Skvortsov
«Formula for calculation of jsc KAS aluminium cells electrolyte liquidus temperature»
Мацалада, «Щазацстан электролиз зауыты» АЩ алюминь электролизерлерШц, электролит ликвидусыныц температурасын влшеу нэтижелерi усынылган. Линиядагы емес регрессионды анализ эдШне негiзделген, ликвидус температурасы есебтщ математикалыц моделi цурылган. Эксперименттж мэлiметтердiц, алынган массивi бойынша, Heraeus жэне Щытай цуралдарымен вндiрiлген, белгш электролит цурамын влшеуге арналган, ликвидус температурасын есептеу формулалары шыцты.
Qзектi свздер: алюминь электролизерi, моделi, электролит, ликвидус температурасы.
The article describes the results of «Kazakhstan Aluminium Smelter» JSC aluminium cell electrolyte liquidus temperature measurements. Mathematical model has been developed to calculate liquidus temperature, which is based on non-linear regression analysis method. Liquidus temperature calculation formulae were obtained as per received experimental data set for a particular electrolyte composition, for measurements made by Heraeus and Chinese instruments.
Key words: aluminium cell, model, electrolyte, liquidus temperature.
82
