CC BY
28Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 1 (2008) 47-57
УДК 669.713
Температура ликвидуса и плотность расплавов системы NaF-AlF3-CaF2-Al2O3
Кирилл Б. Бакина*, Петр В. Поляков3, Юрий Г. Михалева, Ольга Н. Симаковаа, Дмитрий А. Симаков6
а Сибирский федеральный университет, 660041 Россия, Красноярск, пр. Свободный, 79 бИТЦ филиал ООО «РУС-Инжиниринг» в г. Красноярске, 660111 Россия, Красноярск, ул. Пограничников, 371
Received 1.02.2008, received in revised form 12.05.2008, accepted 30.05.2008
Определялись температуры ликвидуса и солидуса, концентрации насыщения глиноземом расплавов системы NaF-AlF3-Al2O3 с концентрацией CaF2 5 % мас. при изменении молярного криолитового отношения (КО) от 1,2 до 2,0. Второй задачей было исследование плотности расплавов данной системы при изменении КО в диапазоне 1,2-1,7.
Температуры ликвидуса и солидуса солевых расплавов измерялись методом дифференциального термического анализа (ДТА). Для исследования плотности был применен метод гидростатического взвешивания.
На основании экспериментальных данных получены эмпирические уравнения, связывающие температуру ликвидуса солевых расплавов системы Na3AlF6-AlF3-5 % мас. СаF2-Al2O3 (в заэвтектической области) с концентрацией фторида алюминия и глинозема. Влияние криолитового отношения, температуры и содержания глинозема на плотность исследуемых солевых расплавов описывается регрессионным уравнением
р= 2,802+ 0,2427 КО-125,110-4 w(Al2O) - 11510-5 Т, где р - плотность, г/см3, КО - молярное криолитовое отношение, Т - температура, °С, w -концентрация, % мас.
Ключевые слова: температура ликвидуса, температура солидуса, плотность, молярное криолитовое отношение, дифференциальный термический анализ (ДТА), метод гидростатического взвешивания (метод Архимеда), расплав.
Введение
При создании электролизеров с инертными электродами с целью снижения коррозии последних предполагается использование электролитов, отличных от промышленных. К таким электролитам можно отнести низкоплавкие электролиты на основе натриевого криолита, содержащие 10-40 % мас. А№3. Электролиты этих составов позволяют вести электролиз при температурах 700-900 °С.
* Corresponding author E-mail address: killir@inbox.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Интерес к низкотемпературным электролитам обусловлен тем, что, во-первых, скорость окисления металлов (основных компонентов инертных анодов) в условиях электролиза зависит от температуры и ее снижение на 100-200 °С позволяет использовать ряд сплавов, отвергнутых ранее. Во-вторых, скорость диффузии растворенных в электролите компонентов анода (т.е. металлов) прямо пропорциональна их коэффициентам диффузии и концентрациям насыщения. Оба этих параметра уменьшаются со снижением температуры. Но значительное снижение температуры невозможно без изменения состава электролита. Это приводит к существенному изменению его свойств.
Литературные данные по свойствам расплавов системы МаР - А1Р3-А1203-СаР2 для составов с температурами плавления ниже 900 °С очень скудны и часто противоречат друг другу. Так, в работах [1-5] описывается влияние состава на температуру ликвидуса и плотность расплавов системы МаР-А1Р3-СаР2-А1203, но эти исследования проводились только для расплавов, представляющих промышленный интерес (содержание А1203 ограничивалось 5 % мас., а содержание А1Р3 - 22 % мас.). Таким образом, область системы МаР-А1Р3-А1203-СаР2, предпочтительная для электролиза с инертным анодом, не исследовалась.
Целью работы являлось определение температуры ликвидуса и солидуса, концентрации насыщения глиноземом и плотности расплавов системы МаР-А1Р3-А1203 с концентрацией СаР2 5 % мас. при изменении молярного криолитового отношения (КО) от 1,2 до 2,0.
Методика измерения температуры ликвидуса
Температура ликвидуса определялась методом дифференциального термического анализа (ДТА) [6].
Экспериментальная установка (рис. 1) состояла из ячейки, помещенной внутрь вертикальной шахтной печи (1), и многоканального термометра ТМ 5103 (2), подключенного к компьютеру (3). Для измерения температуры использовались хромель-алюмелевые термопары, которые
Рис. 1. Схема установки для определения температуры ликвидуса: 1 - вертикальная шахтная печь; 2 - термометр многоканальный «ТМ 5103»; 3 - компьютер; 4 - штатив с держателями; 5 - температурный контроллер «ОВЕН»
закреплялись в вертикальном положении при помощи штатива (4). Термопары подключались к многоканальному термометру «ТМ 5103», данные от которого передавались на компьютер, где записывались и обрабатывались. Во время экспериментов температура на нагревателях печи регулировалась контроллером «ОВЕН» (5).
На рис. 2 представлена схема ячейки для определения температуры ликвидуса. Измельченный образец предварительно наплавленной смеси солей массой 90 г (3) помещался в платиновый тигель диаметром 45 мм (2) и устанавливалась обычная хромель-алюмелевая термопара (5). Спаи дифференциальной термопары (8) устанавливались на одну глубину в исследуемый образец и в предварительно прокаленный при 1250 °С глинозем (эталонный образец, 7), который находился в корундовом стакане (б). Для уменьшения изменения состава исходных образцов вследствие их испарения применялась шамотная крышка с отверстием для ввода термопар.
Кривые ДТА (температура - время) снимались на нагрев и охлаждение. При этом скорость нагрева и охлаждения поддерживалась в диапазоне 5-10 град/мин (в зависимости от температурного интервала). Частота записи показаний термопар в память компьютера составляла 30 измерений в минуту. Исходя из полученных данных, строились кривые нагрева и охлаждения, при помощи которых определялись температуры ликвидуса и солидуса.
Рис. 2. Ячейка для определения температуры ликвидуса: 1 - подставка из шамотного кирпича; 2 - платиновый тигель; 3 - исследуемый образец; 4 - крышка из шамотного кирпича; 5 - обычная термопара; 6 - корундовый тигель; 7 - прокаленный глинозем; 8 - дифференциальная термопара
Для оценки достоверности получаемых данных была проведена калибровка установки по кривым нагрева и охлаждения реперных веществ с известными температурами ликвидуса. В качестве реперных веществ были выбраны хлорид натрия и эвтектическая смесь фторидов кальция и натрия (47,2 % мас. Са?2 - 52,8 % мас. N8?).
Отклонение экспериментальных значений от справочных данных составляло ± 2 - 2,5 °С (табл. 1). Соответственно, возможную погрешность измерения температуры ликвидуса можно оценить как ± 2,5 °С.
Как видно из табл.1, при снятии кривых ДТА на нагрев значения температуры ликвидуса были завышены, что можно объяснить высокой скоростью нагрева образца (10 град/мин). Поэтому температуру ликвидуса определяли при снятии кривых ДТА на охлаждение.
Таблица 1. Температуры ликвидуса реперных веществ
Вещество Т ликв., °С Т ликв. (справ.), X
нагрев охлаждение
№01 802,6 800,9 800,8 [6]
КаЕ+СаР 2 807,9 807,5 810,0 [7]
Пример термограммы для исследуемых расплавов с некоторыми пояснениями представлен на рис. 3.
Истинной температурой процесса можно считать только ту, которая соответствует фазовому переходу, протекающему у самого спая термопары. Следовательно, плавное закругление дифференциальной кривой, отражающее начало фазового перехода в веществе около стенок сосуда, не будет соответствовать температуре самого фазового перехода [8]. Истинная температура ликвидуса определяется по началу прямолинейного отклонения дифференциальной записи;
Время, с
Рис. 3. Термограмма для расплава с КО=1,8, содержание А1203 = 8,3 % мас.
проекции этих точек (а,Ь) на температурную кривую (а,Ь) соответствуют началу наклонного или горизонтального отрезка на этой кривой.
Результаты анализа кривых ДТА для солевых расплавов системы Ка3Л1Р6-ЛШ3-5 % мас. СаР2-Л1203 при изменении КО от 1,2 до 2,0 с шагом 0,1 представлены в табл. 2.
Из данных табл. 2 и рис. 4 видно, что снижение КО с 2,0 до 1,2 позволяет снизить температуру ликвидуса с 935,5 (11,3 % мас. Л1203) до 692,8 °С (3,1 % мас. Л1203).
В табл. 3 представлены уравнения для расчета температуры ликвидуса в зависимости от концентрации глинозема и величины достоверности аппроксимации для каждого исследуемого электролита. Как видно из табл. 3, величины Я2 (величина достоверности аппроксимации) близки к 1.
С использованием эмпирических зависимостей установлено влияние добавки Л1Б3 на температуру ликвидуса при определенном значении концентрации глинозема. Температура ликви-
Таблица 2. Температуры ликвидуса и солидуса расплавов системы Ка3Л1Р6-Л1Р3-5 % мас. СаР2-Л1203
№ КО Содержание А1203, Температура Температура
п/п % мае. ликвидуса, °С солидуса, °С*
1 2 8,6 914,5 702,0 (р)
2 2 9,3 923,6 690,0 (р)
3 2 10,6 924,5 694,2 (р)
4 2 11,3 935,5 689,8 (р)
5 1,9 7,3 903,4 686,6 (р)
6 1,9 8,6 911,0 694,8 (р)
7 1,9 9,3 912,9 687,0 (р)
8 1,9 10,3 913,4 694,8 (р)
9 1,8 6,3 893,3 684,5 (р)
10 1,8 7,3 896,6 686,3 (р)
11 1,8 8,3 899,3 690,6 (р)
12 1,8 9,3 903,2 696,8 (р)
13 1,7 6,2 880,3 691,8 (р)
14 1,7 7,2 890,0 692,5 (р)
15 1,7 8,2 894,0 688,0 (р)
16 1,7 9,2 895,0 688,3 (р)
17 1,6 5,2 850,8 692,5 (р)
18 1,6 6,2 856,2 693,0 (р)
19 1,6 7,2 857,9 694,7 (р)
20 1,6 8,2 862,3 693,4 (р)
21 1,5 5,2 777,6 697,6 (р)
22 1,5 6,2 780,5 694,0 (р)
23 1,5 7,2 790,7 698,1 (р)
24 1,5 8,2 811,9 690,0 (р)
25 1,4 5,2 764,3 696,0 (р)
26 1,4 6,2 769,8 689,6 (р)
27 1,4 7,2 786,9 688,8 (р)
28 1,3 4,1 709,5 696,3 (е)
29 1,3 5,1 721,5 692,3 (е)
30 1,3 6,1 722,5 694,4 (е)
31 1,3 7,2 727,0 692,6 (е)
32 1,2 3,1 692,8 692,2 (е)
33 1,2 4,1 707,3 707,3 (е)
34 1,2 5,1 708,6 708,6 (е)
*(е) - эвтектическая температура ликвидуса; (р) - иеретектическая температура ликвидуса.
950
650
6 7 8 9
Содержание А1203. Г« мае)
10
11
Рис. 4. Температура ликвидуса электролитов системы Ка3Л1Е6-Л1Р3-5 % мас. СаГ2-Л1203 при различных КО (цифры у линий)
Таблица 3. Эмпирические уравнения Т=f (Л1203)
КО Уравнение аппроксимирующей прямой для температуры ликвидуса* Величина достоверности аппроксимации, Я2
2 Т = 6,543-%<А1203) + 859,4 Я2 = 0,841
1,9 Т = 3,416-%{А1203) + 879,9 Я2 = 0,865
1,8 Т = 3,227-%<А1203) + 873,1 Я2 = 0,995
1,7 Т = 4,800-%<А1203) + 852,7 Я2 = 0,859
1,6 Т = 3,604-%<А1203) + 832,6 Я2 = 0,966
1,5 Т = 11,286-%г(А1203) + 714,7 Я2 = 0,885
1,4 Т = 11,234-%г(А1203) + 704,4 Я2 = 0,918
1,3 Т = 5,321-%<А1203) + 690,1 Я2 = 0,854
1,2 Т = 7,872-%<А1203) + 670,57 Я2 = 0,814
*Т - температура, °С, » - концентрация, % мае.
Таблица 4. Расчетные температуры ликвидуса расплавов системы КаАШ-ЛШ-5 % мас. СаГ2-Л120,
№ п/п КО Содержание Л1Т3 % масс. Содержание Л1203, % масс Температура ликвидуса, °С
1 2 14,3 9 918,3
2 1,9 16,2 9 910,6
3 1,8 18,1 9 902,1
4 1,7 20,1 9 895,9
дуса для солевых расплавов электролитов с КО от 2 до 1,7 (от 14,3 до 20,1 % мас. добавки Л1Р3) рассчитывалась при содержании Л1203 , равном 9 % мас. (табл. 4).
Из рис. 5 и табл. 4 видно, что 5Т/5[Л1Р3]=-3,9, то есть при добавлении 1 % мас. Л1Р3 температура ликвидуса снижается на 3,9 0С для системы Ка3Л1Р6-Л1Р3-5 % мас. СаР2-Л1203 в диапазоне КО от 2 до 1,7.
Э20
91 5
р с
910
905
900
395
390
17 13
Содержите Д1РЗ. ч м.ю.
Рис. 5. Влияние добавки Л1Р3 на температуру ликвидуса солевых расплавов Ка3Л1Р6-Л1Р3-5 % мас. Сар2-Л1203
Методика измерения плотности
Для исследования плотности солевых расплавов системы Ка3Л1Р6-Л1Р3-5 % мас. СаР2-Л1203 был применен метод гидростатического взвешивания.
Установка (рис. 6) состояла из аналитических весов (1) на подставке (2), исключающей вибрацию. Под весами располагалась электрическая печь (3). К весам подвешивался платиновый поплавок(4) диаметром 2 см на платиновой проволоке (5). Для измерения температуры применялась хромель-алюмелевая термопара (6), помещенная в алундовый чехол, который устанавливался в вертикальном положении при помощи штатива (7). В качестве измерительного прибора использовался многоканальный термометр «ТМ 5103» (8), подключенный к компьютеру (9).
Перед экспериментом поплавок вместе с проволокой тщательно очищался кипячением в воде, высушивался и подвешивался к аналитическим весам GR-200, подключенным к компьютеру. Навеска исследуемого образца массой 200 г помещалась в тигель из стеклоуглерода (10). Масса навески соли определялась таким образом, чтобы уровень расплава не достигал верхнего края тигля на 1 см. Особое внимание уделялось тому, чтобы соль после расплавления сильно не перегревалась, так как это могло привести к изменению ее состава. После расплавления соли теплоизоляционная крышка (11) снималась, предварительно прогретые платиновый поплавок и термопара погружались в расплав. Крышка печи закрывалась таким образом, чтобы нить под-
Рис. 6. Установка для измерения плотности гидростатическим взвешиванием: 1 - аналитические весы «GR-200»; 2 - антивибрационная подставка; 3 - электрическая печь; 4 - платиновый поплавок; 5 - платиновая проволока; 6 - хромель-алюмелевая термопара; 7 - штатив; 8 - многоканальный термометр «ТМ 5103»; 9 - компьютер; 10 - тигель из стеклоуглерода; 11 - теплоизоляционная крышка
веса не касалась крышки, и производилось взвешивание поплавка в соли. Плотность расплава рассчитывали по уравнениям как отношение изменения веса погруженного в расплав груза к его объему: р = ДР/У, г/см3.
Калибровка установки проводилась на расплаве хлорида натрия (табл. 5). Отклонение экспериментальных значений от справочных данных составляло ± 0 - 0,01 г/см3 (табл. 5). Соответственно, возможную погрешность измерения плотности можно оценить как 0,7 %. При расчете плотности учитывалось влияние температурного расширения материала поплавка. В наших экспериментах влияние поверхностного натяжения не принимали во внимание, так как ее величина составляла меньше погрешности измерения.
Измерения проводили начиная с температуры на 50-100 °С выше температуры ликвидуса, с последующим медленным охлаждением расплава (5 град/мин ) до температуры, превышающей
Таблица 5. Плотность (р) расплава хлорида натрия
т, °с р (эксп.), г/см3 р (справ.) [7], г/см3 Погрешность, %
805 1,558 1,554 0,26
825 1,550 1,543 0,45
850 1,538 1,530 0,52
900 1,512 1,502 0,66
на 5-10 °С температуру ликвидуса. Значение плотности расплава при температуре ликвидуса определяли путем аппроксимации экспериментальной зависимости Др=ДГ) на значение температуры.
В табл. 6 приведены результаты измерения плотности расплавов системы Ка3Л1Р6-ЛШ3-5 % мас. СаБ2-Л1203 при температурах ликвидуса и при изменении КО и различном содержании Л1203, а на рис. 7 приведены зависимости р = f (Л1203) при различных КО.
Таблица 6. Результаты измерения плотности расплавов(р) системы Ка3Л1Г6-Л1Г3-5 %мас.СаГ2-Л1203
№ п/п КО Содержание Al2Oз, % мае. Т ликв., °С р (эксп.), г/см3 Ра/ , г/см3[5] Ар, г/см3 Р (расч.Х г/см3 Д, %
1 1,7 6,2 880,3 2,107 2,322 0,215 2,125 1,768
2 1,7 7,2 890,0 2,095 2,319 0,224 2,101 0,602
3 1,7 8,2 894,0 2,078 2,318 0,240 2,084 0,591
4 1,7 9,2 895,0 2,075 2,318 0,243 2,070 0,475
5 1,6 5,2 850,8 2,150 2,330 0,180 2,147 0,315
6 1,6 6,2 856,2 2,121 2,328 0,207 2,128 0,713
7 1,6 7,2 857,9 2,119 2,328 0,209 2,114 0,534
8 1,6 8,2 862,3 2,105 2,326 0,221 2,096 0,891
9 1,5 5,2 777,6 2,189 2,349 0,160 2,207 1,776
10 1,5 6,2 780,5 2,170 2,349 0,179 2,191 2,091
11 1,5 7,2 790,7 2,163 2,346 0,183 2,167 0,367
12 1,5 8,2 811,9 2,137 2,340 0,203 2,130 0,722
13 1,4 5,2 764,3 2,175 2,353 0,178 2,198 2,278
14 1,4 6,2 769,8 2,170 2,352 0,182 2,179 0,895
15 1,4 7,2 786,9 2,164 2,347 0,183 2,147 1,723
16 1,3 4,1 709,5 2,298 2,368 0,070 2,250 4,771
17 1,3 5,1 721,5 2,240 2,365 0,125 2,224 1,602
18 1,3 6,1 722,5 2,212 2,364 0,152 2,210 0,168
19 1,3 7,2 727,0 2,169 2,363 0,194 2,191 2,239
20 1,2 3,1 692,8 2,260 2,373 0,113 2,258 0,226
21 1,2 4,1 707,3 2,224 2,369 0,145 2,229 0,455
22 1,2 5,1 708,6 2,175 2,368 0,193 2,215 3,955
Разница между значениями плотности алюминия и солевого расплава при температурах ликвидуса в области исследуемых расплавов составляет Др=0,1-0,2 г/см3. Таким образом, при использовании солей данных составов при электролизе не должны возникать трудности, связанные с разделением металла и электролита.
На основе экспериментальных данных получено регрессионное уравнение (1), описывающее зависимость плотности исследуемых расплавов для системы №3Л!Р6-Л1Р3-5 % мас. СаР2-Л1203 от КО, содержания глинозема и температуры (р = ДКО, [ Л1203], Т)). Коэффициент множественной регрессии для этой зависимости равен 0,95.
р= 2,802+ 0,2427 КО-125,110-4 ^(А/р) - 11510-5 Т. (1)
Расчетные значения плотности исследуемых солевых расплавов, полученные при помощи уравнения (1), и их отклонения от экспериментальных значений (Д) представлены в табл. 6.
Содержание AI203мае. %
Рис. 7. Плотности расплавов системы Na3AlF6-AlF3-5 % мас. CaF2-Al2O3 при температурах ликвидуса для различных КО (цифры у линий) при изменении содержания Al2O3
Выводы
1. Получены уравнения (табл. 3), связывающие температуру ликвидуса солевых расплавов системы Na3AlF6-AlF3-5 % мас.СаF2-Al2O3 (в заэвтектической области) с концентрацией фторида алюминия и глинозема. Из них следует, что температура ликвидуса возрастает с увеличением содержания глинозема (ST/S[Al2O3] >0), а добавка AlF3 снижает температуру ликвидуса. Для расплавов системы Na3AlF6-AlF3-5 % мас. СаР2-А^03 в диапазоне КО от 2 до 1,7 добавление 1 % мас. AlF3 снижает температуру ликвидуса на 3,9 0С, т.е. ST/S[AlF3]=-3,9.
2. Получено регрессионное уравнение, описывающее зависимость плотности исследуемых расплавов для системы Na3AlF6-AlF3-5 % мас. СаР2-А^03 от криолитового отношения, содержания глинозема и температуры (р = f(KO, [ Al203], T)). Из этой зависимости следует, что ф/5Т=-
0.00115. Sp/S[Al203]=-0,01251 и ф/Ж0=0,2427 в исследованном диапазоне составов. Так как плотность электролитов определялась при температурах ликвидуса (в диапазоне от 895,0 до 692,8 °С), то основным фактором, влияющим на значение плотности, являлась температура.
3. Указанные расплавы могут быть использованы в качестве электролитов для получения алюминия.
Авторы выражают благодарность ООО «РУС-Инжиниринг» за содействие в подготовке и публикации статьи.
Список используемой литературы
1. Peterson R.D. Liquidus curves the cryolite - AlF3 - CaF2 - Al2O3 system in aluminium cell electrolytes / R.D Peterson, T Taberaux//Light Metals, 1987. - p. 383-388.
2. Solheim A. Liquidus temperature and alumina solubility in the system Na3AlF6-AlF3-LiF-CaF2-MgF2. [Text]/ A Solheim, S Rolseth, E Skybakmoen// Light Metals, 1995. - p. 451-460.
3. Rostum A. Phase diagram data in the system Na3AlF6-Li3AlF6-AlF3-Al2O3. / A Rostum, A Solheim, A Sterten //Light Metals, 1990. - p. 311-316.
4. Kvande H. The influence of bath density in aluminium electrolysis./ H Kvande, H Rorvik //Light Metals, 1985. - p. 671-678.
5. Ляликов, Ю.С. Физико-химические методы анализа [Текст]: 5-е изд., перераб. и доп./ Ю.С. Ляликов.- М.: Химия,1973. - С. 536.
6. Справочник по расплавленным солям: пер. с англ. Т. 1. - Л.: Химия, 1971. - С. 168, табл. 174.
7. Janz et. al. J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 3 № 1, 1974.
8. Берг Л.Г. Введение в термографию. - 2-е изд., доп. /Л.Г. Берг. -М.: Наука, 1969.
Liquidus Temperature and Density of the Molten System NaF-AlF3-CaF2-Al2O3
Kirill B. Bakina, Peter V. Polyakova, Yurii G. Mikhaleva, Оlga N. Simakovaa and Dmytrii A. Simakovb
a Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia b ETC Co Ltd «RUS-Engineering», Affiliate, 37 Pogranichnikov st., Krasnoyarsk, 660111 Russia
Liquidus and solidus temperatures, saturation concentration of alumina (Al2O3) of the molten system NaF-AlF3-Al2O3 with addition CaF2 5 % wt. at molar cryolite ratio (CR) change in the range 1.2 to 2.0 have been determined. Density of these melts with CR change from 1.2 to 1.7 have been also investigated in the paper.
Liquidus and solidus temperatures have been measured using differential thermal analysis (DTA). The Archimedean method has been used for density determination.
Empirical equations describing liquidus temperature of the molten system Na3AlF6-AlF3-5 % wt. CaF' -Al2O3 (after eutectic area) as a function of concentrations aluminum fluoride (AlFJ and alumina (Al O) are obtained on the basis of experimental data. The molar cryolite ratio, temperature and alumina concentration dependence of the density was described by the regression equation
p= 2,802+0,2427• CR -125,110-" •w(Al3O) - 11510-5 T, where p - density, g/cm3, CR - molar cryolite ratio, w (Al2O3) - alumina concentration in wt %, T- temperature in 0C.
Key words: liquidus temperature, solidus temperature, density, molar cryolite ratio, differential thermal analysis, Archimedean method, melt.
