CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 10, с. 1616-1624
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
** Московский педагогический государственный университет им. В.И. Ленина 119882 Москва, ул. М. Пироговская, 1
*** Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10
Поступила в редакцию 13.03.97 г.
Принята в печать 10.04.97 г.
Реакцией гетерофункциональной поликонденсации 2,6-диокси-2,4,4,6,8,8-гексаалкилциклотетрасил-оксанов с а, со-дихлорполидиалки леи л океанами синтезированы сополимеры с алкильными заместителями у атомов кремния (Ме, Е0 с различной длиной диалкилсилоксановой развязки т. Большинство транс-тактических сополимеров с метальными заместителями (т = 1,3,4)- аморфные соединения; исключение составляет кристаллизующийся сополимер с т = 2. Мезоморфное состояние обнаружено у некристаллизующихся атактических сополимеров с этильными заместителями, содержащих не более двух диэтилсилоксановых звеньев (т = 1,2); при увеличении т до 3 способность к упорядочению подавляется. Методом РСА проведено сравнительное исследование структурных характеристик мезофазы сополимеров и гексаалкилциклотетрасилоксановых гомополимеров в широком диапазоне температур. Для гомо- и сополимеров установлена идентичность типов упорядоченности в мезофазе, определены параметры псевдогексагональной упаковки.
УДК 541.64:539.2:547.Г128
ФОРМИРОВАНИЕ ТЕРМОТРОПНЫХ МЕЗОФАЗ В ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ ОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ ГОМО- И СОПОЛИМЕРАХ С ГЕКСААЛКИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ1
© 1997 г. Н. Н. Макарова*, И. М. Петрова*, Е. В. Матухина**,
Ю. К. Годовский***, Б. Д. Лаврухин *
Ранее установлены общие закономерности в возникновении мезоморфных свойств для ряда полиорганосилоксанов (ПОС), не содержащих ме-зогенных групп: линейных полидиалкилсилокса-нов (ПДАС) [1-6] и циклолинейных атактических гексаалкилциклотетрасилоксанов (АЦТС) [7, &]. Вне зависимости от строения основной цепи возникновение мезоморфного состояния в этих полимерах наблюдается только при достаточной длине симметричных алкильных заместителей (Я = СяН2я + 1, п > 2). Следствием минимального увеличения жесткости цепи при переходе от линейных ПОС к атактическим полигексаоргано-циклотетрасилоксанам является увеличение сегмента Куна [9] и существенное повышение термостабильности мезофазы для АЦТС с п > 2 [7, 8].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32497) и фонда 11ЧТА5 (грант 93-753). Исследования методом РСА выполнены в рамках программы "Университеты России".
Атактический метилзамещенный АЦТС, как и его линейный аналог ПДМС не обладает мезоморфными свойствами [7, 8, 10]. Дальнейшее повышение жесткости цепи ПОС путем увеличения доли транс-звеньев в макромолекулах АЦТС приводит к качественным изменениям - возникновению мезоморфных свойств у метилзамещен-ного АЦТС [10-12].
С целью расширения представлений о проявлении мезоморфных свойств в полимерах с тетра-силоксановыми циклами в основной цепи нами синтезированы и исследованы сополимеры на основе АЦТС с алкильными заместителями в цикле и различной длиной диалкилсилоксановой развязки (АЦТСС). Для установления типа упорядоченности в мезофазе АЦТС и АЦТСС - гомо- и сополимеров с алифатическим обрамлением - в настоящей работе проведено сравнительное исследование их структурных характеристик в широком температурном диапазоне.
1616
Таблица 1. Характеристики гомо- и сополимерных поли[окси(гексаалкилциклотетрасилоксан-2,6-диил)]ов
Полимер 11 т Г|] (толуол, Выход, % Соотношение транс: цыс-зве-ньев в полимере Химические сдвиги 2981 8М д (/отн)'"
25°С), дл/г Оц Ол Т
МЦТС сн3 0 0.17 80 88: 12 -19.27 -19.31 65.74(0.11) -65.53 (0.78) -65.77 (0.10)
МЦТСС-1 сн3 1 0.15 81 93 :7 -19.51 (0.83) -19.58(0.17) -21.15 (0.03) -21.23 (0.26) -21.33 (0.70) -65.12 (0.85) -65.30(0.15)
МЦТСС-2 сн3 2 0.16 75 95:5 -19.64 -21.56 -65.30
мцтсс-з сн3 3 0.13 70 95:5 -19.67 -21.64 -65.39
эцтс С2Н5 0 0.26 70:30 -19.66 -19.65 -66.61 -66.65 -66.97 -66.99
ЭЦТСС-1 С2Н5 1 0.08 75 70:30 -20.20 (0.65) -20.23 (0.35) -21.92(0.10) -21.95 (0.40) -21.99(0.50) -66.63 (0.70) -66.89 (0.30)
ЭЦТСС-2 С2Н5 2 0.09 80 70:30 -20.16 -22.07 -66.75 (0.70) -67.01 (0.30)
ЭЦТСС-3 С2Н5 3 0.09 47 70:30 -20.28 -22.23 (0.33) -22.37 (0.67) -66.91 (0.70) -67.17 (0.30)
пцтс С3Н7 0 0.23 60 70:30 -21.86(0.85) -21.98 (0.15) -68.14(0.15) -68.33 (0.85)
* О» и Ол - хим. сдвиги для групп Я25Ю, входящих в циклы и в линейные фрагменты соответственно; Т- хим. сдвиги для групп
язю, 5.
Таблица 2. Физико-химические константы а,(о-дихлор-
R R
I I
ди-н-алкилсилоксанов формулы Cl-[Si-0]x-Si-Cl
R R
R X Гкип, °С/р, Па 20 "D Хим. сдвиги 29Si, м. д.
с2н5 1 215-217/105 1.4370 8.40
С2Н5 2 139-141/700-900 1.4375 5.57
-17.20
«С3Н7 1 100-102/133 1.4420 5.87
к-С3Н7 2 164-166/133 1.4412 2.92
19.32
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез циклолинейных органосилоксановых сополимеров
Метод синтеза и физико-химические константы гомополимерных АЦТС - поли[окси(гексаалкил-циклотетрасилоксан-2,6-диил)]ов - приведены в работе [7].
Сополимеры АЦТС синтезировали взаимодействием 2,6-диоксигексаалкилциклотетрасилокса-нов с а, со-дихлорполидиалкилсилоксанами в присутствии акцепторов НС1 в различных растворителях по схеме
R R
N /
Si^
НО О Ъ VR
^ ✓ \ о-
Si Si4 +С1
✓ 4 ' 4
R 0N О ОН
Si' / \ R R
R R
\ /
Si
o' O,
m- 1
Д
/R \
R оч о
Si
у \
R R
Si4—0--Si—О
)нн
W I
где т- 1,2, 3. Введенные краткие обозначения и характеристики исследованных гомо- {т = 0) и сополимеров представлены в табл. 1.
а,со-Дихлорполидиалкилсилоксаны получали реакцией частичного гидролиза диэтил- и ди-н-про-пилдихлорсиланов. Физико-химические константы
а,<в-дихлорполидиалкилсилоксанов приведены в табл. 2.
Циклолинейные метилсилоксановые сополимеры (МЦТСС) с числом диметилсилоксановых звеньев т = 1-3 синтезировали из транс-2,6-диок-сигексаметилциклотетрасилоксана с чистотой 95-96%.
Этилсилоксановые сополимеры циклолиней-ного строения (ЭЦТСС) с числом диэтилсилокса-новых звеньев m = 1-3 получали из 2,6-диоксигек-саэтилциклотетрасилоксана с соотношением транс- и цмс-изомеров, равным 70 : 30.
Циклолинейные гексапропилциклотетрасилок-сановые сополимеры с ди-к-пропилсилоксановыми звеньями в данных условиях реакции не образуются; по результатам ГЖХ исходные соединения вступают в реакцию полностью, но условия реакции (температура и концентрация растворителя) не обеспечивают достаточного роста цепи.
Продукты реакции гетерофункциональной конденсации растворяли в бензоле, многократно промывали водой, высаживали метиловым спиртом, сушили в вакууме до постоянной массы. Все синтезированные сополимеры полностью растворимы в обычных органических растворителях. Структура сополимеров МЦТСС и ЭЦТСС подтверждена данными элементного анализа, спектрами ПМР и ЯМР 29Si, хим. сдвиги которых приведены в табл. 1.
Спектры ЯМР 29Si записывали для растворов СС14 + C6D6 на спектрометре "Broker WP 200 sy". Рабочая частота для ядер 29Si 39.76 МГц. Спектры ЯМР 29Si имеют две основные группы сигналов D„ и (R2SiO) при 8, = -19 ... -22 м. д. и T(RSiO, 5) при 62 = -65 ... -67 м. д. (табл. 1).
В спектрах ЯМР 29Si синтезированных альтер-нантных МЦТСС сополимеров в области, являющейся характеристической для алкилсилсескви-оксановых групп имеется преимущественно только один сигнал (до 90-95%), что может служить основанием для утверждения, что все МЦТСС являются транс-тактическими сополимерами.
В случае ЭЦТСС для этилсилсесквиоксановых групп в области 62 = -66 м. д. спектров ЯМР 29Si наблюдается дублетное расщепление с соотношением интенсивностей приблизительно 4:1, что находится в хорошем согласии с изомерным составом исходного 2,6-диоксигексаэтилциклотет-расилоксана.
Аппаратура и методика измерений
ДСК-измерения проводили на калориметре "Perkin-Elmer DSC-7" по обычной методике.
Рентгеноструктурные исследования выполняли на дифрактометре ДРОН-ЗМ (Си£а-излуче-ние, монохроматор - изогнутый монокристалл
кварца), снабженном низко- и высокотемпературными приставками с автоматическим регулированием температуры (точность ±1°).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ МЦТС и сополимеры на основе МЦТС
Атактический МЦТС является аморфным полимером [7, 8]. Возникновение у макромолекул МЦТС способности к упорядочению наблюдается только при обогащении их цепей транс-звеньями (до ц = транс/цис = 68/322) [10,12]. Совершенно очевидно, что введение гибкой немезогенной диметилсилоксановой развязки в атактический МЦТС не должно приводить к образованию упорядоченных структур. Поэтому, были синтезированы только транс-обогащенные МЦТСС.
На рис. 1 представлены кривые ДСК синтезированных сополимеров. Согласно данным ДСК и РСА, МЦТСС-1 и МЦТСС-3 не проявляют способности к упорядочению. МЦТСС-2 кристаллизуется и выше Гпл = +5°С переходит в изотропный расплав.
Дифрактограммы МЦТСС-1 и МЦТСС-3 при -130 ... +40°С и МЦТСС-2 выше +25°С качественно идентичны дифрактограмме гомополимер-ного атактического МЦТС, они содержат два аморфных гало: первое интенсивное в угловой области 20 = 9-12° (1/2Д = 1.2°) с максимумом при 26, и второе слабое размытое в области 20 = 16-25°. Как известно [13], значение 20, характеризует для ПОС среднее межмолекулярное расстояние в аморфной компоненте или изотропном расплаве.
При введении и увеличении длины гибкой диметилсилоксановой развязки (рост значений т) отмечается смещение углового положения максимума первого аморфного гало (20,) в область больших углов и понижение значения температуры стеклования Тс МЦТСС, которая при т = 3 приближается к Тс линейного аналога - ПДМС (табл. 3), т.е. при увеличении т понижение жесткости полимерной цепи сопровождается уменьшением средних межмолекулярных расстояний.
ЭЦТС, ПЦТС и сополимеры на основе ЭЦТС
Дифрактограммы ЭЦТС, ПЦТС, ЭЦТСС-1 и ЭЦТСС-2 при -70°С содержат один интенсивный рефлекс (1/2Д = 0.2°), угловое положение которого (20м) зависит от типа соединения (рис. 2). В этой же области углов рассеяния расположено аморфное гало I (1/2А = 2.2°) с максимумом при 20,, относительная интенсивность которого возрастает
2 Здесь и далее цифровое значение |А указывает содержание транс-звеньев в виде последовательностей на уровне диад.
_I_I_I_I_I_
-100 0 100 200 300 Т,°С
Рис. 1. ДСК-кривые МЦТС (/), МЦТСС-1 (2), МЦГСС-2 (3), МЦТСС-3 (4), ЭЦТС (5), ЭЦГСС-1 (6), ЭЦТСС-2 (7), ЭЦТСС-3 (8) и ПЦТС (9).
при увеличении длины гибкой развязки т. Очень слабое аморфное гало III наблюдается при 20ш = = 15°-25°; при увеличении длины алифатического заместителя (рост п) отмечается повышение его относительной интенсивности. Только присутствие аморфного гало II малой интенсивности, но с четко выраженным максимумом при 20,, = = 14.8°-15.3° (1/2А = 1.2°), существенно отличает дифрактограммы гомополимеров ЭЦТС и ПЦТС от дифрактограмм сополимеров ЭЦТСС-1 и ЭЦТСС-2 (рис. 2). При понижении температуры до -130°С качественный характер картин рассеяния не меняется. С ростом" температуры на дифрак-тограммах гомополимеров отмечается постепенное размытие и исчезновение аморфного гало при 20,,; начало этого эффекта фиксируется при +80°С для ЭЦТС и при -60°С для ПЦТС. Изотро-пизация соединений происходит в широкой температурной области (табл. 3), при этом наблюдается постепенное уменьшение относительной интенсивности рефлекса при 20м с одновременным ростом доли аморфного рассеяния в области локализации аморфного гало I (рис. 2).
Дифрактограммы ЭЦТСС-3 при Т = = -20 ... +30°С содержат только два аморфных гало: симметричное и интенсивное при 20, (1/2Д = 1.8°), и размытое, слабое при 20,,,. При охлаждении ниже -30°С на дифрактограммах проявляется аморфное гало П. Дальнейшее понижение температуры не изменяет картину рассеяния.
Из приведенных выше данных следует, что ЭЦТСС-1 и ЭЦТСС-2, как и гомополимеры ЭЦТС и ПЦТС, ниже температуры изотропизации Т„ находятся в мезоморфном состоянии, переходя ниже Тс в мезоморфное стекло. Увеличение длины гибкой развязки т приводит к понижению
Таблица 3. Температуры тепловых переходов и структурные характеристики поли[окси(гекСаалкилциклотетрасилоксан-2,6-диил)]ов, их линейных аналогов и сополимеров на их основе
ON W
о
Область стеклования Область изотропизации мезофазы
РСА при Т= Гс-10° РСА при Т =Г„- 10°
Соединение TAV¡, А3 т„ °С аморфное стекло мезоморфное стекло тя °С
26j, град ¿100-" <*> А г, А ¿100--- О, А Г, А-—'к
ДСК РСА расчет при ¿ = 0.68 эксперимент ДСК РСА
ПДМС 72.1 -123 - 12.0 - - - ИР
МЦТС 250.1 -55 - 10.73*** 7.23 —► 8.34**** 6.09 - 87 91 8.39 —► 9.68 6.08* —- 0.51**
МЦТСС-1 322.2 -71 - 11.00 - - - ИР
МЦТСС-2 394.3 -88 - 11.25 - - - ИР
МЦТСС-3 466.4 -90 - 11.30 - - - ИР
ПДЭС 106.5 -139 — К 36 39 8.10—9.35 2.36-2.44 —► —► 0.56-0.59
ЭЦТС 353.3 -110 -100 8.38 —* 9.67 6.41 5.97 275 280 9.54—- 11.09 5.60** -— 0.60* 5.97* —- 0.55**
ЭЦТСС-1 459.3 -112 -110 - 8.36 —- 9.65 8.37 - 115 130 8.93 — 10.31 8.37* —► 0.60**
ЭЦТСС-2 566.3 -125 -125 - 8.18 —- 9.44 10.78 - 30-70 80 8.69 —- 10.03 10.78* —► 0.60**
ЭЦТСС-3 672.3 -129 -120 10.52 - 12.14 - ИР
ПДПС 140.5 -110 - К 155 160 10.15 —11.71 2.45 —► 0.48
ПЦТС 455.9 -55 -40 9.80—- 11.31 6.42 5.80 325 340 10.78 — 12.44 5.60** — 0.60* 5.80* —► 0.56**
03
ВС
8 *
о £ О
и m ЙЧ
¡0 "в Ж Е m
о о m й к
ж
К »
р ■о
н о s
г
о
чО -4
2 >
Я
>
О
03 >
зз
Примечание. Для ПДМС, МЦТСС-1, МЦТСС-2, МЦТСС-3 и ЭЦТСС-3 мезоморфного состояния нет; ИР - изотропный расплав. ПДЭС, ПДПС - мезоморфные кристаллизующиеся соединения; К -кристаллическая фаза. Значения параметров для области стеклования и области изотропизации мезофазы взяты из работ [4] и [5] для ПДЭС и ПДПС соответственно. * Предполагаемая величина.
** Рассчитано исходя из предполагаемой величины. *** Для атактического аморфного МЦТС. **** Для закаленной мезофазы кристаллизующегося транс-тактического МЦТС.
термостабильности мезофазы (табл. 3), а в случае т = 3 (ЭЦТСС-3) - к подавлению способности сополимера к переходу в мезофазу.
На рис. 3 представлены температурные зависимости значений межплоскостных расстояний с1и, рассчитанные из угловых положений пика мезофазы 20м при различных температурах для исследованных мезоморфных гомо- и сополимеров. Существенные значения градиентов зависимостей для всех соединений свидетельствуют о межмолекулярном характере рефлекса мезофазы. Положение изломов на зависимостях ¿и-Т в области Т < -90°С соотносится с температурами стеклования соответствующих соединений, установленным и методом ДСК (табл. 3). Перегибы на тех же зависимостях для гомополимеров в области Т > Тс не сопровождаются тепловыми эффектами на кривых ДСК.
Формирование мезофазы в АЦТС и сополимерных АЦТСС на их основе
В работах [10, 12] показано, что для макромолекул транс-микротактического МЦТС в кристаллическом и мезоморфном состоянии характерна конформация 2,, причем значение средних внутримолекулярных расстояний между ближайшими циклическими фрагментами Г может только незначительно (±0.15 А) отклоняться от 6.15 А.
Установленные для АЦТС и АЦТСС тенденции к уменьшению значений при введении и увеличении длины гибкой развязки т и росту величины ¿/м при увеличении длины бокового обрамления п свидетельствуют в пользу выбора ко-лумнарного типа упорядоченности с псевдогексагональной упаковкой макромолекул в мезофазе. Исходя из этого наиболее вероятного для АЦТС и АЦТСС типа упаковки проведем оценку значений Г, для макромолекул рассматриваемых соединений, используя данные РСА (табл. 3). Известно [14], что ниже Гс коэффициент упаковки аморфных полимеров к = 0.67-0.68. Следует ожидать, что в мезоморфном стекле значение к должно быть по крайней мере не ниже этого значения. Тогда, если сумма инкрементов ван-дер-ваальсо-вых объемов атомов, входящих в звено полимера - ^Д V,, а площадь элементарной ячейки ни-
же Тс - 5 = -Д/З х (¿юо)2 (<^юо - межплоскостное расстояние, соответствующее рефлексу мезофазы, ниже Тс), значение = ^Д V, /кБ. Рассчитан-
о ' ,
ные величины /та1 (табл. 3) хорошо коррелируют
3 Наиболее вероятно, что для мезофазы величина к > 0.68,
поэтому Г < ¡'„ж .
Рис. 2. Дифрактограммы ЭЦГС при 20 (а), 100 (б) и 275°С (в).
dwk
8.06
8.04
8.02
16 18 20 22 Г,°С
dwk 11
10 9
о о
О О"
>00'
.о«
о«
ДД4'4
j_i_l
-100 0 100 200 300 Г, °С
Рис. 3. Температурные зависимости межплоскостного расстояния du, соответствующего рефлексу мезофазы ЭЦТС (/), ЭЦТСС-1 (2), ЭЦТСС-2 (5), ПЦТС (4) и ПДЭС (5).
с указанным выше значением Г, полученным для макромолекул трснс-стереорегулярного МЦТС [10]. Этот результат позволяет сделать следующие предположения. Во-первых, отмеченные выше для макромолекул МЦТС конформационные особенности должны быть характерны и для АЦТС с этильным и н-пропильным боковым обрамлением. Во-вторых, формирование мезофазы в ЭЦТС и ПЦТС, как и в случае МЦТС [10], должно в основном осуществляться большими последовательностями транс-звеньев4.
Последний вывод не может быть столь однозначно применен к сополимерам, так как полученные для них значения /' могут быть реализованы и цис-тактическими участками цепей, если к = 0.70 и 0.68 для ЭЦТСС-1 и ЭЦТСС-2 соответственно. Однако сосуществование в мезофазе ЭЦТСС-1 и ЭЦТСС-2 больших блоков транс-или цмс-изомеров без преобладающей доли одного из них вряд ли возможно из-за значительных различий в характере внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Наиболее вероятно, что в случае ЭЦТСС-1 и ЭЦТСС-2 преимущественное участие в образовании мезофазы принимают также большие последовательности транс-изомеров, которые могут обеспечить большее межмолекулярное перекрытие.
В пользу преимущественно транс-тактического строения макромолекул АЦТС в мезофазе свидетельствует и экспериментальный факт присутствия на их дифрактограмме аморфного гало П, угловое положение которого соответствует периодичности á„ = 5.80-6.04 Á. В нутримолекуляр-ный характер рассеяния в области 26п подтверждается малым значением углового коэффициента зависимости djf-T. Учитывая химическое строение звеньев гомополимеров и отсутствие дальнего порядка вдоль оси цепей L, можно полагать, что появление аморфного гало II является следствием существенной флуктуации электронной плотности в направлении L, реализация которой в полной мере возможна при траяс-конформации цепи.
Рост относительной интенсивности аморфного гало I, происходящий симбатно увеличению т и наблюдающийся во всей температурной области существования мезофазы и мезоморфного стекла, может быть объяснен как дополнитель-
4 Единичные звенья с цыс-тактичностью могут присутствовать как в мезоморфной, так и аморфной компонентах в качестве нарушений, изгибов основной транс-тактической цепи.
5 Экспериментально полученные величины d\\ сопоставимы с рассчитанными значениями Г (табл. 3), поскольку с позиции рассмотрения мезофазы как промежуточного состояния между кристаллом и аморфной фазой незначительное увеличение к вблизи Гс для мезоморфного стекла по сравнению с аморфным вполне возможно.
ным вкладом в интегральную интенсивность аморфного гало I интерференционных эффектов межмолекулярного характера от неупорядоченных гибких развязок, так и смещением углового положения максимума аморфного гало П (26и) в область 20,. Уменьшение значения 20ц при увеличении т соответствует рассчитанным величинам /' для сополимеров (табл. 3).
Сравним обсуждаемые результаты РСА с полученными ранее [15] для дискотической мезофазы 1,3-диокситетраалкилдисилоксанов (ДОТАС) с этильными и н-пропильными боковыми заместителями. Для псевдогексагональной упаковки ассоциатов ДОТ АС на дифрактограммах зафиксировано три рефлекса типа Ько. Близость химической структуры и типа упорядоченности циклических фрагментов ДОТ АС, АЦТС и АЦТСС показывает, что резкое понижение интенсивности рефлексов 110 и 200 для АЦТС и АЦТСС связано не только с температурным фактором. Согласно работе [16], наличие лишь одного (первого) экваториального рефлекса на дифрактограммах с гексагональной упаковкой возможно при определенной анизодиаметрии проекций макромолекул на базисную плоскость (0.3-0.4) и их статистическом вращении. Для АЦТС и АЦТСС такое значение анизодиаметрии сечения макромолекул возможно при транс-изомерии основной цепи.
Сопоставление значений температур изотро-пизации ЭЦТС и ПЦТС и их линейных аналогов, ПДЭС и ПДПС (Ги = 57 и 206°С соответственно [1-3]) также показывает, что межмолекулярные перекрытия на уровне только бокового обрамления не могут обеспечить столь высокую термостабильность мезофазы АЦТС. В то же время перекрытия силоксановых остовов невозможны из-за сгерических особенностей основной цепи, оп-ределнных значений высоты замещенной диорто-группы и толщины тетрасилоксанового цикла. Поэтому, и этот сравнительный анализ свидетельствует о необходимости анизодиаметрии сечения макромолекул АЦТС, которая обеспечивает как заторможенность вращения, так и более плотную упаковку молекул [14].
Введение одной гибкой равязки (ЭЦТСС-1) еще не может обеспечить дополнительного межмолекулярного перекрывания на уровне силоксановых остовов, что экспериментально подтверждается близостью значений ¿?м для мезофазы ЭЦТСС-1 и ЭЦТС вблизи Тс (рис. 3), однако может существенно дестабилизировать конформационные изомеры, обеспечивающие внутримолекулярную корреляцию между циклическими фрагментами [10], что и является причиной существенного понижения Ти.
При наличии двух гибких развязок (ЭЦТСС-2) межциклическое расстояние настолько велико, что
обеспечивает условия для значительного перекрывания силоксановых цепей соседних молекул, о чем свидетельствует уменьшение параметра с1ы для ЭЦТСС-2 по сравнению с ЭЦТС и ЭЦТСС-1 (рис. 3). Причем именно наличие межмолекулярного перекрытия может стабилизировать как внутримолекулярную корреляцию циклических фрагментов, так и межмолекулярный порядок (псевдогексагональную упаковку) в мезо-фазе.
Введение трех гибких развязок (ЭЦТСС-3) полностью подавляет способность сополимера к дальней межмолекулярной упорядоченности из-за потери способности к внутримолекулярному упорядочению. Однако достаточная длина гибкой развязки и существенные межмолекулярные перекрытия создают возможность для возникновения ближней упорядоченности между циклическими фрагментами как на внутри-, так и на межмолекулярном уровне. Этот вывод основан на появлении на дифрактограммах ЭЦТСС-3 при низких температурах аморфного рассеяния в угловой области, близкой к значению 26ц для ЭЦТС. Другими словами для ЭЦТСС-3 прослеживается тенденция к ближнему упорядочению по типу нематической дискофазы [17].
Итак, стремление к порядку у АЦТС и сополимеров АЦТСС проявляется на двух взаимосвязанных уровнях - внутримолекулярном и межмолекулярном. С одной стороны, циклические фрагменты стремятся к реализации конформации с наименьшими внутримолекулярными расстояниями. С другой стороны, эта конформация обеспечивает такое расположение боковых радикалов, при котором взаимодействие между ними может оказаться достаточно сильным для оказания влияния на внутримолекулярную упорядоченность и стабилизировать определенную поворотную конфигурацию. Причем если у органических полимеров стабилизация изомеров осуществляется только ван-дер-ваальсовым отталкиванием валентно несвязанных атомов или радикалов, то в случае рассматриваемых соединений к этому механизму добавляется фактор, обусловленный особенностью макромолекул АЦТС и АЦТСС: различной природой основной цепи и бокового обрамления. Как и в случае линейных аналогов, боковые радикалы в АЦТС и АЦТСС будут стремиться к созданию органической оболочки для свернутой си-локсановой цепи.
Таким образом, недостаток анизодиаметрии циклического фрагмента компенсируется двумя взаимосвязанными факторами - конфигурационными особенностями основной цепи и дефильно-стью основной цепи и бокового обрамления. Эти факторы способствуют образованию и стабилизации конфигурационных транс-тактических изомеров, большие последовательности которых
можно рассматривать как своеобразные конфор' мационные мезогены.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Beatty C.L., Karasz F.E. // Bull. Am. Phys. Soc. 1973. V. 18. № 3. P. 461.
2. Papkov V.S., Godovsky Yu.K., Svistunov V.S., Litvi-nov V.M., ZhdanovA.A. //J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. № 12. P. 3617.
3. Godovsky Yu.K., Papkov V.S. //Adv. Polym. Sci. 1989. V. 88. P. 129.
4. Tsvankin D.Ya., Papkov VS., Zhukov VP., Godovsky Yu.K., Svistunov V.S., Zhdanov АЛ. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. № 4. P. 1043.
5. Godovsky Yu.K„ Makarova N.N., Papkov V.S., KuzminN.N. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. V. 6. P. 443.
6. Out G., Turetski A., Moeller M„ Oelfin D. // Macromol-ecules. 1994. V. 27. № 12. P. 3310.
7. Макарова H.H., Кузьмин H.H., Лаврухин Б.Д., Го-довский Ю.К., Мамаева И.И., Мату хина Е.В., Петрова И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. М® 9. С. 708.
8. Макарова Н.Н., Годовский Ю.К., Лаврухин БД. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 1.
9. Мамаева И.И., Макарова Н.Н., Петрова И.М., Твердохлебова И.И., Павлова С.А. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 7. С. 1507.
10. Матухина Е.В., Бода Э.Е., Тимофеева Т.В., Годовский Ю.К., Макарова Н.Н., Петрова И.М..Лаврухин БД. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 9. С. 1545.
11. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Petrova I.M., Zhdanov A.A. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1984. V. 5. № 3. P. 427.
12. Timofeeva T.V., Boda E.E., Polischuk A.P., An-tipinM.Yu., Matukhina E.V., Petrova I.M., Makarova N.N., Struchkov Yu.T. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 248. P. 125.
13. Кузьмин H.H., Матухина E.B. II Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. №7. С. 547.
14. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.
15. Макарова Н.Н., Кузьмин Н.Н., Годовский Ю.К., Матухина Е.В. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 300. № 2. С. 372.
16. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. М.: Изд-во АН СССР, 1963.
17. Destrade С., Tinh N.H., Gasparoux Н., Malthete J., Lev-elutAM. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 71. P. 111.
Formation of Thermotropic Mesophases in Cyclolinear Organosiloxane Homo-and Copolymers Bearing Hexaalkylcyclotetrasiloxane Fragments N. N. Makarova*, I. M. Petrova*, E. V. Matukhina**, Yu. K. Godovskii***,
and B. D. Lavrukhin
* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia ** Moscow State Pedagogical University, ul. Malaya Pirogovskaya 1, Moscow, 119882 Russia *** State Research Center of the Russian Federation, Karpov Institute of Physical Chemistry, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow 103064 Russia
The copolymers bearing alkyl substituents at silicon atoms (Me, Et) and varying by the length of dialkylsilox-ane spacer m were synthesized by heterofunctional polycondensation of 2,6-dioxy-2,4,4,6,8,8-hexaalklylcy-clotetrasiloxanes with a, G)-dichloropolydialkylsiloxanes. The majority of trans tactic copolymers with methyl substituents (m = 1, 3, 4) are amorphous compounds, except for a crystallizable copolymer with m = 2. The mesomorphic state was discovered for noncrystallizable atactic copolymers with ethyl substituents containing not more than two diethylsiloxane units (m = 1, 2); as m increases to 3, the ability to form ordered structures is suppressed. Comparative study of the structural characteristics of the mesophase of the copolymers and hexaalkylcyclotetrasiloxane homopolymers in a wide temperature range was performed by X-ray diffraction analysis. It was established that homo- and copolymers have identical types of ordering in the mesophase, and the parameters of pseudohexagonal packing were determined.
