CC BY
43
ФОРМИРОВАНИЕ СЛОЕВ ТРАВЛЕНИЯ НА СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ
Людмила Борисовна Воробьева
Сибирская государственная геодезическая академия, 630108, Россия, г. Новосибирск, ул. Плахотного, 10, кандидат химических наук, доцент кафедры технологии оптического производства, тел. (383) 361-07-79, e-mail: lbvorobyeva@gmail.com
Изучен поверхностный слой силикатного стекла, сформированный в результате химического травления. Предложен способ оценки толщины слоя травления по выходу в раствор щелочного катиона и измеренной величине сорбционной емкости.
Ключевые слова: поверхностный слой, силикатное стекло, травление.
FORMATION OF LAYERS OF ETCHING ON SILICATE GLASSES
Ludmila B. Vorobyeva
«Siberian State GEODESIC UPR Academy», 630108, Russia, Novosibirsk, 10 Plachotnogo, docent, department of technology of the optical production, tel. (383) 361-07-79, е-mail: lbvorobyeva@gmail.com
Studied the surface layer of silica glass formed by chemical etching. We propose a way to estimate the thickness of the door etching in a solution of alkali cations and measured sorption capacity.
Key words: surface layer, silica glass, etching.
В связи с открытием новых областей применения стеклообразных материалов, где стекла играют не традиционную пассивную (например, оптические среды, электроизоляционные материалы и т.п.), а активную роль (лазерные материалы, материалы для записи информации, элементы электронных приборов, дозиметрические материалы и т.п.). Структура, состав и состояние поверхности оптических элементов определяют функциональные и эксплуатационные возможности оптических узлов приборов [1]. Для адекватного прогнозирования изменения оптических и физико-технических характеристик оптических изделий при различных внешних воздействиях актуальным становится изучение кинетики физико-химических процессов, происходящих на поверхности оптических элементов при химических, механических и прочих воздействиях, а также разработка моделей различных механизмов формирования неоднородной структуры поверхностного слоя, образующегося на элементах, выполненных, в частности, из силикатных стекол. Вопросы кинетики и механизма диффузионных процессов на границе стекло - травящий раствор, сопровождаемых протеканием гетерогенных химических реакций, до сих пор остаются наименее изученными как по наличию экспериментального материала, так и по уровню теоретического осмысления. В силикатном стекле состояние кремнезема является важнейшим фактором, определяющим разрушаемость стекол водными растворами. Ряд исследователей рассматривает химическое взаимодействие стекла с водными растворами с точки зрения обмена ионов с поверхности стек-
ла на ионы из раствора, сопровождающееся диффузионными процессами (Никольский, 1937; Douglas, Isard, 1949; Boksay, Bouquet, Dobos, 1968). По известным представлениям И. В. Гребенщикова, кремнезем, входящий в состав стекол, имеет двоякую природу: часть его не связана с основными окислами и образует весьма прочный кремнеземистый скелет, нерастворимый в воде и в кислотах. Другая часть, связанная с основными окислами в виде силикатов, заполняет промежутки скелета. Кремнекислородные тетраэдры, вершины которых связаны с ионами металлов, являются более уязвимыми звеньями структуры. При воздействии воды или водных растворов происходит ряд одновременно протекающих процессов: обменная адсорбция между ионами металлов в стекле и ионами воды и раствора:
H р-р+М+етекло * H етекло+М+ р^ (1)
растворение и гидролиз силикатов металлов, с образованием геля кремневой кислоты:
Na2SimOn + 3H2O = H2SimOn + 2NaOH. (2)
Выделившаяся в результате реакции гидролиза слабая кремниевая кислота содержит четыре группы ОН, способные к реакции поликонденсации с образованием связей между атомами кремния через атом кислорода
= Бі-О-Бі^.
Вторичное взаимодействие с образующейся щелочью приводит к разрушению поверхностного слоя с переходом в раствор кремниевой кислоты
2NaOH + H2SimOn = Na 2SimOn + 2HOH.
(З)
Целью настоящей работы является изучение кинетики процесса формирования поверхностного слоя на силикатном стекле и поиск простого способа определения его толщины степени разрушенности. Привлечение второго закона Фика для анализа выхода из стекла щелочного компонента как функции от времени травления (?) позволяет получить формулу:
ґ дп^ ¥
V
= D
f л on
Ух
дхА
(4)
п
где п - молярная концентрация щелочного иона; Б- коэффициент диффузии; координата х относится к фактическому стеклу, измеряется по нормали к поверхности и равна 0 непосредственно на поверхности стекла.
Введем координату у, движущуюся в толщу стекла со скорость а, тогда связь между координатами х и у определяется выражением: х=у+аї. Граничные условия таковы: молярная концентрация щелочных ионов п= 0 при у=0 в каж-
дой точке, включая t=0. Последнее отвечает гипотезе, что ионная замена на поверхности происходит очень быстро. Если растворение структурной сетки стекла (структуры БЮ2) происходит медленно или структурная сетка в выбранном травящем растворе не растворима, то а=0 и для молярной концентрации щелочного компонента получаем известную формулу [2]
п =
2
4п
г . >
^вхр\р йр,
(5)
где г = у/^41)1 .
Для демонстрации кинетики процесса травления выполнен расчет изменения концентрации щелочного иона для стекла состава 7,7 К20-23,1 РЬО-69,2
О 'у
БЮ2 (в мол. %) с коэффициентом диффузии Б ~ 6 10- см /час при 40°С и скоростью растворения сетки а ~ 9 10-6 см/час. Изменение содержания щелочного катиона в поверхностном слое происходит с высокой скоростью в первые десятки часов травления, затем процесс замедляется по мере приближения к равновесному состоянию. Результат показан на рис. 1.
Рис. 1. Изменение содержания щелочного иона в поверхностном слое стекла
3 3 3
на глубине 8 10- мм (линия 1), 5 10- мм (линия 2), 10- мм (линия 3)
0
Результаты выполненного анализа закономерностей диффузии одно зарядных катионов из силикатного стекла в раствор соотнесены с экспериментально определенным выходом из стекла щелочных ионов. Изучение химического состава травящего раствора позволяет определить выход компонентов стекла в процессе травления и опосредованно оценить толщину нарушенного слоя.
Травление моделировалось на порошках стекол системы К20-РЬ0-БЮ2. Порошки готовились дроблением в шаровой мельнице с последующей ситовой классификацией. Средний размер частиц порошка стекол - 200 мкм. Предварительно обезжиренная навеска порошка стекла в 0,4 см3 помещалась в фильтр Шотта и доводилась до постоянной массы при температуре 120 оС. Разница в массе навески до и после травления (Ат) является мерой разрушения поверхностного слоя стекла. Количества К2 О и РЬО в травящем растворе определялись методом пламенной фотометрии. В табл. 1 приведены результаты.
Выход из стекла щелочного компонента
Характеристики стекла Потеря массы Выход K2 O в травя-
Содержание, мол. % Плотность Травящий '103г/0,4 см3 щий раствор
K2 O PbO г/см3 раствор '103 г/0,4 см3
Состав 1 3,65 Н2О Не обнаружена 0,04
7,7 23,1 0,1н HCl 3,5 0,23
Состав 2 4,97 Н2О 1,5 0,02
,2 41 i/"T 0,1н HCl 51,5 9,06
Кинетика процесса выхода из стекла щелочных ионов (Boksay, Bouquet, Dobos) и формирование на поверхности измененного нарушенного слоя [3] одинаково описываются экспоненциальными зависимостями. Известно, что травление формирует нарушенный пористый слой, характеризующийся развитой поверхностью. Площадь сформированной поверхности позволяет определить степень «нарушенности» материала. В настоящей работе степень развитости поверхностного слоя стекла после травления определена по величине сорбционной емкости метиленового синего (м.с.) и количеству десорбированного аргона. Расчет удельной поверхности стекла по величине сорбционной емкости метиленового синего выполнялся по формуле Ленгмюра, при этом величина
л
поперечного сечения молекулы адсорбата была принята равной 1,35 нм , что соответствует плоской ориентации молекул красителя. Результаты измерений площади поверхности приведены в таблице 2.
Таблица 2
Площадь поверхности образцов стекла после травления
Образец стекла Травящий раствор Емость монослоя по собции м.с. 104 ммоль/см3 Удельная поверхность м2/см3
По количеству сорбированного м.с.
Состав 1 Н2О 0,2 0,02
0,1н HCl 45,0 3,60
Состав 2 Н2О 2,0 0,12
0,1н HCl 96,0 7,70
Для соотнесения результатов выхода из стекла щелочного компонента и определения глубины нарушенного слоя выполнен расчет величины последнего. При расчете была учтена площадь поверхности стекла, определенная по количеству сорбированного метиленового синего. Для стекла состава 2 толщина выщелоченного слоя соответствует 107,5 нм после обработки в воде и 1282,5 нм после обработки в 0,1н HQ. Такие значения глубины нарушений структуры стекла, вызванных травлением, согласуются с известными сведениями.
Для силикатного стекла изучен выход в воду и кислый раствор щелочных ионов. Рассмотрена кинетика процесса ионного обмена и растворение структурной силикатной сетки в процессе воздействия на стекло воды. Процесс диффузии в поверхностном слое описан выражением, отнесенным к движущейся координатной системе. Предложен способ определения глубины поверхностного слоя по количеству вышедших из стекла в воду или водный раствор ионов щелочного металла.
Практическая значимость полученных результатов определяется тем, что установленные в работе закономерности процессов диффузии из стекла щелочных ионов могут быть полезны при решении задач, связанных с модификацией поверхности стекла, интенсификацией процессов ионообменного упрочнения стекла, при создании оптических сред с закономерным распределением показателя преломления.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Воробьева, Л.Б., Алексеева, З.Е. Влияние дефектов поверхности пластины сегнето-электрического кристалла на дифракционную эффективность элемента оптической памяти / Л.Б. Воробьева, З.Е. Алексеева // Сб. матер. VI Международного научного конгресса «ГЕО-Сибирь-2010». - Новосибирск: СГГА, 2010. - С. 197-199.
2. Boksay Z., Bouquet G., Dobos S. The kinetics of the formation of leached layers on glass surfaces // Physics and Chemistry of Glasses. - 1968. - V. 9, № 2. - P. 69-71.
3. Воробьева, Л.Б. Изучение выхода компонентов силикатных стекол в водные растворы / Л.Б. Воробьева // Сб. матер. V Международного научного конгресса «ГЕО-Сибирь-2009». - Новосибирск: СГГА, 2009. - С. 217-220.
© Л.Б. Воробьёва, 2013
