Научная статья на тему 'ФОРМИРОВАНИЕ СЛОЕВ ГРАФЕНА СУБЛИМАЦИЕЙ КАРБИДА КРЕМНИЯ В ВАКУУМЕ СКАНИРУЮЩИМ ИСТОЧНИКОМ ТЕПЛА'

ФОРМИРОВАНИЕ СЛОЕВ ГРАФЕНА СУБЛИМАЦИЕЙ КАРБИДА КРЕМНИЯ В ВАКУУМЕ СКАНИРУЮЩИМ ИСТОЧНИКОМ ТЕПЛА Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
89
17
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КАРБИД КРЕМНИЯ / СУБЛИМАЦИЯ / ГРАФЕН / DAC / DIGITAL-ANALOG CONVERTER / HYBRID / SOURCE CURRENT / ERROR / CASCADE-CONNECTED ATTENUATOR

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Дмитриев Андрей Николаевич, Чередниченко Дмитрий Иванович

Исследована кинетика графитизации поверхности при диссоциативном испарении карбида кремния в вакууме воздействием сканирующего источника тепла. Разработанная модель процесса позволяет рассчитать динамику формирования и количество атомарных слоев остаточного углерода. Коэффициент стехиометрии пара, при котором минимизируется дефектность структуры графена, оптимизирован по температуре сублимации. Предлагаемый метод может быть базовой технологией для получения графена.The surface graphitization kinetics via dissociative evaporation of silicon carbide in vacuum under exposure to the scanning heat source has been investigated. The developed model of the process enables to calculate the formation dynamics and the number of the residual carbon atomic layers. The stoichiometric coefficient, which minimizes the grapheme structure deficiency, has been optimized in terms of the sublimation temperature θ = 1/η (TМ). The suggested model might be the basic technology for obtaining graphene.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Дмитриев Андрей Николаевич, Чередниченко Дмитрий Иванович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «ФОРМИРОВАНИЕ СЛОЕВ ГРАФЕНА СУБЛИМАЦИЕЙ КАРБИДА КРЕМНИЯ В ВАКУУМЕ СКАНИРУЮЩИМ ИСТОЧНИКОМ ТЕПЛА»

УДК 538.95; 539.234

Формирование слоев графена сублимацией карбида кремния в вакууме сканирующим источником тепла

А.Н.Дмитриев, Д.И.Чередниченко

Технологический институт Южного федерального университета в г. Таганроге

Исследована кинетика графитизации поверхности при диссоциативном испарении карбида кремния в вакууме воздействием сканирующего источника тепла. Разработанная модель процесса позволяет рассчитать динамику формирования и количество атомарных слоев остаточного углерода. Коэффициент стехиометрии пара, при котором минимизируется дефектность структуры графена, оптимизирован по температуре сублимации 0 = 1/л(Ттах). Предлагаемый метод может быть базовой технологией для получения графена.

Ключевые слова: карбид кремния, сублимация, графен.

Графен представляет собой моноатомный слой гексагонально упорядоченных атомов углерода, который благодаря своим уникальным свойствам стал объектом внимательного изучения. Существует три главных метода получения графена. Отшелушивание графена от поверхности кристалла пиролитического графита составляет основу механических методов [1], достоинством которых являются простота, дешевизна и возможность получения образцов большой площади (~100 мкм). Однако неоднородность толщины и сложность переноса слоя на подложку представляются главными недостатками, препятствующими широкому использованию механических методов. Вторая группа - химические методы, которые отличаются большим процентом выхода качественного материала, но малые размеры получаемых образцов являются недостатком. В третью группу входят эпитаксиальные методы и термическая диссоциация поверхности пластин карбида кремния. К достоинствам этих методов можно отнести получение пленок с хорошо контролируемой толщиной и высокой воспроизводимостью параметров на всей поверхности подложки. Именно эта группа методов представляет наибольший интерес для разработки технологии

приборов микро- и наноэлектроники.

Структура и свойства графена, полученного термическим разложением поверхности карбида кремния, детально исследовались в [2, 3]. В настоящей работе предлагается метод формирования слоя остаточного углерода диссоциативным испарением SiC в вакууме при воздействии сканирующего источника тепла.

Нагрев поверхности. Температура в зоне воздействия. Модельная задача нагрева сканирующим источником предполагает [4, 5], что источник тепла в виде полосы шириной Ь и мощностью Q перемещается вдоль поверхности с постоянной скоростью V (рис.1).

1 | Q 1111 Х

\ ^У/ £

\ Хо А Ь*

\

У 1 г

Рис.1. Модель нагрева поверхности БЮ сканирующим источником тепла

© А.Н.Дмитриев, Д.И.Чередниченко, 2010

Процесс фазового превращения SiC не сопровождается образованием жидкой фазы, поэтому распределение температуры в поверхностном слое материала определяется по формуле

Т = Т0 + ^ках/У ■ ег^/у/а) , 0 < х < Ь, (1)

X

где X - теплопроводность SiC; а - температуропроводность SiC; Т0 - фоновая температура подложки; - обобщенная координата, £ = у^/У/4х .

Процесс диссоциации поверхности карбида кремния становится заметным, когда температура подложки поднимается до критического значения Тп = 1500 К [5]. При нагреве сканирующим источником тепла максимальная температура поверхности приходится на задний край пятна воздействия (х = Ь, = 0), поэтому, задаваясь температурой сублимации Ттах, из уравнения (1) можно найти необходимую мощность источника:

б = ХТтах - Т> ХУ/каЬГ. (2)

Определив б, из уравнения (2) можно найти переднюю границу области сублимации:

Х0 = '

V

(

na

(T, - To )Х ^

(3)

Q J

Таким образом, протяженность области сублимации можно оценить как разницу ширины луча и координаты x0 :

Abm=(b - xo ). (4)

Термическая диссоциация SiC. Компонентный состав пара. Исследования, проведенные с помощью масс-спектроскопии [6], показали, что во время сублимации карбида кремния основными компонентами испарения являются SiC, Si, Si2C и SiC2. Детальный термодинамический анализ процесса сублимации и расчет компонентного состава пара выполнен в ЛЭТИ [7] при разработке под руководством Ю.М. Таирова технологии получения слитков SiC осаждением из паровой фазы (PVD-метод). В настоящее время PVD-метод используется мировыми производителями карбида кремния, включая такие крупные корпорации, как CREE и Dow Corning (США), Philips и Siemens (Европа), Toyota и Sony (Япония), которые занимаются коммерческим выпуском монокристаллического SiC и приборов на базе этого материала.

Следует отметить, что при давлении внешней среды большем, чем давление насыщаемого пара кремния, все компоненты, участвующие в реакции диссоциации SiC, находятся в конденсированной фазе:

SiC(sol) » Si(liq) + C(sol). (5)

Установлено, что только при T > 3150 К реакция (5) сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса: AG° = А#° - T •ASO < 0, поэтому при этих условиях SiC полностью разлагается (здесь АИ° - суммарное изменение энтальпии реакции,

2

AS0 - изменение энтропии). Температуру 3150 К можно считать предельной, лимитирующей существование карбида кремния. При более низких температурах процесс диссоциативного испарения карбида кремния представляется системой следующих реакций [7]:

SiC(sol) ^ Si(gas) + C(sol) K2 = PSi, (6)

2SiC(sol) ^ Si 2C(gas) + C(sol) K3 = PS^C, (7)

2SiC(sol) ^ SiC2(gas) + Si(liq, gas) K4 = Pac2P, , (8)

SiC(sol) ^ SiC(gas) K5 = PSiC . (9)

Здесь Ki - константа равновесия; P - парциальное давление равновесного состояния i-го компонента (i = 2, 3, 4, 5 ). Константы равновесного состояния реакций (6) - (9) вычислялись из изотерм химических реакций AG0 = —RT ln Ki (где R - универсальная газовая постоянная).

По величине парциальных давлений Si, Si2C, SiC2 и SiC в закрытых системах можно судить об особенности процесса сублимации SiC во всем диапазоне температуры (1500-3100 К) при условиях вакуума и нейтральных относительно SiC средах (например, аргоне). При температуре, не превышающей 2546 К парциальное давление свободного кремния в паре выше, чем парциальное давление молекул SiC. При этом парциальное давление атомарного кремния определяется главным образом реакцией (6), так как в пределах этой температуры парциальное давление кремния, обусловленное реакцией (8), существенно меньше. Однако в интервале температуры 1500-2546 К реакции (6) и (8) протекают совместно, поэтому парциальное давление компоненты SiC2 (PSiC2 = K4/Pi) необходимо определять с учетом констант K2 = PSi и K4 = PiC PSi

уравнений (6) и (8). Следует отметить, что давление паров кремния в температурном интервале 1500-2546 К меньше давления насыщения, поэтому процесс диссоциации и формирование компонентного состава пара главным образом будет происходить в газовой фазе. Как видно из уравнений (6) и (7), процесс диссоциативного испарения SiC сопровождается образованием свободного углерода в конденсированной фазе, который, постепенно накапливаясь, формирует на поверхности исходной фазы слой остаточного углерода [8].

При температуре выше 2546 К реакция (7) прекращается, так как соответствующее ей изменение изобарного потенциала становится положительным (AG0 > 0) . Парциальное давление кремния над поверхностью SiC в паре при дальнейшем увеличении температуры обусловлено только реакцией (8). При температуре выше 2900 К парциальное давление кремния начинает превышать давление насыщения, в результате чего на поверхности сублимации конденсируется слой жидкого кремния, насыщенный растворенным в нем углеродом. В этом случае парциальное давление кремния определяется законом Генри: PSi = PSSat • aSi , а парциальное давление SiC2 уравненем

Pic2 = K4/PSf • aSi, где aSi - активность кремния в системе C-Si(liq), PSS;at - давление

насыщения кремния в этом температурном диапазоне.

При приближении температуры к значению 3150 К парциальное давление кремния становится равным давлению насыщения, а активность aSi - равной единице. При температуре 3150 К карбид кремния прекращает существовать в конденсированном виде.

Поток частиц в вакуум и глубина сублимированного слоя. Для расчета потока сублимированных частиц в вакуум парциальные давления всех компонент пара в зависимости от температуры удобнее находить, используя уравнение Ван-Гоффа:

log P = AJT + Бг, (10)

а общее давление в паре - в соответствии с законом Дальтона:

P = £P . (11)

i

Термодинамические коэффициенты A, Д-, рассчитанные в [7], приводятся в таблице.

Значение коэффициентов А и В для компонентов сублимации карбида кремния и насыщенного пара кремния

Температура, К Коэффициент Компоненты сублимации

Si(sat) «Si Si Si2C SiC2 SiC

1500-2000 A -22678,67 -4821,83 -27499,8 -34177,2 -34075,8 -41129,4

B 11,4881 1,3235 12,8114 15,1877 15,4274 15,2175

2000-2546 A -21297,12 -5964,16 -27261,32 -33500,33 -33526,61 -40643,59

B 10,7974 1,8946 12,6921 14,8493 15,1528 14,9746

2546-2900 A -21121,09 -5939,48 -27058,32 -32884,31 -33012,65 -40197,68

B 10,7282 1,8849 12,6124 14,6073 14,9510 14,7994

2900-3150 A -21017,36 -5914,54 -26930,96 -32534,5 -32734,33 -39962

B 10,6924 1,8763 12,5685 14,4867 14,8550 14,7182

Примечание. - насыщенный пар кремния, а81 - кремний из реакции (6), - кремний

из реакции (8).

Общий поток рассчитывают, используя формулу Кнудсена, которая с учетом всех компонент пара имеет вид [9]

р

, у12кт~кТ '

где т - масса молекулы (атома) /-го компонента, к - постоянная Больцмана.

Зная интенсивность потока, профиль дна сублимированного слоя SiC можно определить по формуле

ПАЬ

£(*) = —|^(х)с1х, (13)

У о

здесь — - объем молекулы карбида кремния.

Исходя из уравнений (6) - (9), которые определяют процесс диссоциации и состав пара, можно заключить, что весь кремний, образующий Si-подрешетку кристалла SiC при сублимации, уходит в вакуум: (БЮ ) = (р^А/2М ), где р - плотность кристалла

Б1С; М - молекулярный вес SiC; - число Авогадро. Тогда в соответствии с законом сохранения вещества количество атомов кремния, сублимирующих с единицы поверхности подложки в вакуум, можно оценить по формуле

^ =Ш ^, (14)

а соответствующее количество атомов углерода, которые уносятся с единицы поверхности в составе молекул с кремнием, по формуле

N

(15)

Здесь коэффициент стехиометрии пара

л(т )=

^ пР^ * ,C , )

Е 3Р (а * А)'

(16)

где п = 1, 2, 3 = 0,1, 2 и к = 1, 2, к = 0,1, 2 детально определяют возможные комбинации четырех главных компонент сублимации SiC пара I = 1, 2, 3, 4. По распределению температуры Т (х) можно определить локальное значение коэффициента стехиометрии ^(х) в пределах всей зоны сублимации.

Число атомарных слоев остаточного углерода. Из уравнений химических реакций (6)-(9), описывающих процесс диссоциации SiC, видно, что в рассматриваемом диапазоне температуры все атомы кремния, составляющие решетку SiC, из зоны воздействия удаляются в вакуум. Небольшая часть атомов из подрешетки углерода (С-подрешетка) уходит в вакуум в составе летучих компонент сублимации, однако основная часть образует на поверхности слой остаточного углерода. Микрофотографии одного и того же участка поверхности поликристаллического 6Н^С до и после электронно-лучевого нагрева ( 2300 К ) представлены на рис.2,а,б. Видно, что подрешетка слоя остаточного углерода при сублимации сохраняет свою гексагональную структуру. а б При выборе подходящего режима можно

Рис.2. Микрофотографии участка поверхности ожидать что лучевой нагрев п°верхн°сти поликристаллического слоя SiC - до сублима- SiC в вакууме до температуры выше 1500 К

ЦИИ (а) И слоев ^таточшго углерода госле может составить основу эффективного мето-сублимации(б) , ,

да формирования графена. Итоговое количество атомов остаточного углерода, приходящееся на единицу площади поверхности сублимации, можно найти как разницу:

Х1000

^ = (N0 - N0),

(17)

где NC Nа £ (х) - плотность атомов углерода в С-подрешетке SiC, приходящаяся

на единицу поверхности сублимированного слоя Учитывая, что регулярная плотность атомов углерода на единице площади атомарной решетки SiC равна:

NC =0^A|2M )2/3,

(18)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

итоговое количество атомарных слоев остаточного углерода, которые составляют основу формирования структуры графена, можно определить по формуле

П

Ng =

N C Nr

= (pNJ2M )1/3 S (*).

(19)

Так как С-подрешетку покинули NC атомов, то доля дефектов в слоях остаточного углерода определяется отношением

0 = NC/NC = 1/лМ. (20)

Численный анализ. По распределению температуры зону воздействия можно разбить на три характерные области (рис.3). В первой области, протяженностью 0 < x < x0,

поверхность прогревается до температуры начала сублимации Тп = 1500 К. Во второй

области xn < x < x

0 < x < x температура продолжает

Т, К

Т

расти, оставаясь ниже температуры испарения кремния Т = 1688 К. В пределах второй области реакция диссоциации SiC осуществляется по формуле (8), в результате высвобождающийся атомарный кремний остается на поверхности в виде жидкой фазы. Образовавшаяся пленка жидкого кремния будет подтравливать поверхность SiC и растворять остаточный углерод, который, выходя на поверхность жидкости, испаряется в вакуум. На этой стадии подтравливание

жидким кремнием улучшает структуру по-

Г Рис.3. Распределение температуры на поверхно-

сти Б1С в пределах зоны воздействия источника тепла

b*

верхности SiC. Третья область определяется координатами х* < х < Ь, где материал прогревается от температуры испарения кремния Т до максимальной температуры Ттах, выбираемой по величине коэффициента стехиометрии, от которого зависит оптимальное количество остаточного углерода на поверхности подложки. Исследования показали, что наилучшими электрическими параметрами обладают структуры из двух или трех слоев графена [1], поэтому оптимизация режима сублимации должна предусматривать формирование этого количества углеродных слоев.

В качестве модельного материала выбран 6Н^Ю, теплофизические параметры которого в пределах выбранного диапазона температуры имеют значения а = 1,28 -10 м/с и ^ = 60 Вт/мК. Ширина сканирующего источника тепла равнялась Ь = 3,6 -10"3 м. Учитывая несимметричность прохождения теплового фронта при воздействии подвижного источника [4], необходимая скорость сканирования определяется трансцендентным уравнением V = а/Ь(х +1)2 . Соответствующая эффективная ширина источника равна Ь* = Ь(х +1) (где % = (а/Ь -V)12 - коэффициент асимметрии). Найденные значения равны: V = 1,3 -10"3 м/с, Ь* = 9,81 -10"3 м. При фоновой температуре подложки

Т = 1200 К и предельной температуре сублимации ^ = 1800 К необходимая мощность

«-» 6 2 воздействия равна Q = 2,16 -10 Дж/м . Значение коэффициента стехиометрии, соответствующее предельной температуре сублимации, равно л = 5,15 .

Определяя положение передней границы области сублимации х0 = 2,45 -10 3 м, находим протяженность зоны AbJf = 7,36 -10~3 м и время формирования слоя графена T = Ab*/V = 7,55 с. Согласно формуле (13) толщина сублимированного слоя равна: S = 6,96 -10"10 м. Из этого следует, что при выбранном режиме воздействия образуется два слоя остаточного углерода (19). Доля вакантных узлов, которая определяет степень дефектности каждого слоя графена (20), составляет 0,195.

Таким образом, показана возможность формирования графена диссоциативным испарением поверхности карбида кремния под воздействием сканирующего источника тепла. Установлены главные факторы, определяющие кинетику процесса графитизации поверхности. Разработанный метод расчета режима воздействия обуславливает формирование необходимого числа слоев остаточного углерода.

Литература

1. Giant Intrinsic Carrier Mobilities in Graphene and Its Bilayer / S.V.Morozov et al. // Phys. Rev. Lett. -2008. - Vol. 100, Issue 1. - 016602.

2. Epitaxial graphene / Walt A. de Heer et al. // Solid State Comm. - 2007. - Vol. 143, Issues 1-2. -P. 92-100.

3. Synthesis and characterization of atomically-thin graphite films on a silicon carbide substrate / E.Rollings et al. // J. of Phy. & Che. of Solids. - 2006. - Vol. 67, Issues 9-10. - P. 2172-2177.

4. Углов А.А., ЧередниченкоД.И. // Физика и химия обработки материалов. - 1980. - № 1. - С. 3.

5. Лебедев Г.А., Малюков С.П., Чередниченко Д.И. Исследование модели жидкофазной рекристаллизации слоя поликремния на сапфировой подложке // Кристаллография. - 2009. - Т. 54, № 4. -C. 727 - 732.

6. Drowart J., De Maria G. Silicon Carbide. - Oxford: Pergamon. 1960.

7. Lilov S. K. Study of the equilibrium processes in the gas phase during silicon carbide sublimation // Materials Science and Engineering B. - 1993. - Vol. 21, Issue 1. - P. 65-69.

8. Drachev R.V., Cherednichenko D.I., Khlebnikov I.I., Khlebnikov Y.I., Sudarshan T.S. Graphitization of the seeding surface at the furnace heat up stage of SiC PVT bulk growth // Mat. Sci. Forum. - 2003. -Vol. 433-436. - P. 99-102.

9. Хирс Д., Панд Г. Испарение и конденсация. - М.: Металлургия. - 1966. - 196 с.

Статья поступила 15 июня 2010 г.

Дмитриев Андрей Николаевич - аспирант кафедры технологии микро- и нано-электроники ТТИ ЮФУ. Область научных интересов: физические явления и методы управления технологией получения материалов нанотехнологии.

Чередниченко Дмитрий Иванович - кандидат технических наук, доцент кафедры технологии микро- и наноэлектроники ТТИ ЮФУ. Область научных интересов: физические процессы при получении полупроводниковых и светопроводящих материалов электронной техники, деградационные явления в биполярных приборах на широкозонных полупроводниках. E-mail: cheredni@fep.tti.sfedu.ru

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.