CC BY
21
DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2019.90.12.038
ФОРМИРОВАНИЕ РЕЛЬЕФА НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ С
ЖЕСТКИМИ ПОКРЫТИЯМИ
Научная статья
Ярышева Л.М.1', Ярышева А.Ю.2' *, Волынский А.Л.3
1, 2, 3 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия
* Корреспондирующий автор (alyonusha[at]gmail.com)
Аннотация
В результате плазменной обработки пленок полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и напыления металла (золота) на поверхность пленок ПЭВП были получены образцы нанокомпозиционных материалов в виде гибкой полимерной подложки с жестким покрытием. При деформировании полученных материалов происходит фрагментация жесткого покрытия с образованием на поверхности полимера уникального упорядоченного рельефа. С помощью сканирующей электронной микроскопии определены параметры полученного рельефа в зависимости от условий вытяжки и последующей усадки деформированных нанокомпозитов. Предлагаемый подход может найти применение как способ модификации поверхностных свойств полимеров.
Ключевые слова: полиэтилен высокой плотности, жесткое покрытие, плазменная обработка, напыление металлов, металлические покрытия на полимерах, нанокомпозит.
PATTERN FORMATION ON SURFACE OF HIGH-DENSITY POLYETHYLENE
Research article
Yarysheva L.M.1, Yarysheva A.Yu.2' *, Volynsky A.L.3
1 2 3 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia
* Corresponding author (alyonusha[at]gmail.com)
Abstract
The authors obtained nanocomposite materials in the form of a flexible polymer substrate with a hard coating as a result of plasma treatment of high-density polyethylene (HDPE) films and metal (gold) deposition on the surface of HDPE films. Fragmentation of the hard coating takes place with the formation of a unique ordered relief on the polymer surface during deformation of the obtained materials. Using scanning electron microscopy, the parameters of the obtained relief are determined depending on the drawing conditions and subsequent shrinkage of the deformed nanocomposites. The proposed approach may be applied as a method of modifying the surface properties of polymers.
Keywords: high-density polyethylene, hard coating, plasma treatment, metal spraying, metal coatings on polymers, nanocomposite.
Введение
В настоящее время широкое использование находят материалы с жесткими нанометровыми покрытиями на поверхности, такими как металлы или оксиды металлов. На примере подобных композиционных материалов, получивших название «жесткое покрытие на гибкой подложке», решается целый ряд научных и практических задач, поскольку деформирование или усадка таких материалов сопровождаются фрагментацией покрытия и образованием регулярного микрорельефа на поверхности полимерной пленки. Придание шероховатости и создание микрорельефа на поверхности полимеров придает им новые функциональные свойства и позволяет использовать их в качестве гибких электропроводящих материалов, подложек с контролируемыми смачиваемостью и адгезией для использования в медицине и биохимии, материалов с контролируемым рельефом для предотвращения обледенения и создания самоочищающихся поверхностей.
Исследование параметров фрагментов разрушения и микрорельефа, образующихся на поверхности полимерных пленок с жесткими нанометровыми покрытиями при их растяжении или усадке, позволило визуализировать структурные перестройки, происходящие в полимере при деформировании, и судить о механизме деформации, а также о деформационно-прочностных свойствах материалов в нанослоях [10], [11].
Вместе с тем существуют и другие способы модификации поверхности полимеров. Одним из таких способов является обработка полимеров холодной плазмой, которая приводит к изменению химической природы полимеров в поверхностном слое [12].
Целью данной работы было исследование структурных перестроек в поверхностном слое полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) с металлическим покрытием и химически модифицированным поверхностным слоем, сформированным под действием плазменной обработки.
Методы и принципы исследования
В качестве подложки для создания композитов, состоящих из жесткого нанометрового покрытия и гибкого основания, был выбран кристаллический ПЭВП с молекулярной массой 200 кДа и степенью кристалличности 60%. В качестве металлического покрытия было выбрано золото, которое наносили методом ионно-плазменного напыления на поверхность пленки ПЭВП с помощью установки «Eiko IB-3». Напыление происходило при токе 2 мА в течение 3 минут. Толщина пленок ПЭВП составляла 25 мкм, толщина напыленного слоя золота 9 нм. На этой же установке в режиме травления осуществляли обработку поверхности полимерной пленки холодной плазмой, используя те же условия обработки, что и в случае напыления металла. В результате обработки был получен нанокомпозит ПЭВП с химически модифицированным поверхностным слоем. Растяжение композитов осуществляли при комнатной
температуре с помощью динамометра «Instron-1122» со скоростью 10 мм/мин. Размеры рабочей части деформируемого образца составляли 4*10 мм. Структуру поверхности пленок исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа «Hitachi S-520». Для определения величины средних размеров фрагментов разрушения покрытия и значений периода микрорельефа из электронных микрофотографий использовали программу «Femtoscan Online». Для определения ширины фрагментов разрушения в каждом случае измерялось не менее 100 фрагментов и вычислялась их средняя величина. Как было установлено, дальнейшее увеличение числа фрагментов не меняет вид распределения и определяемую среднюю ширину фрагментов.
Основные результаты
Исследование механических свойств исходного ПЭВП, нанокомпозитов ПЭВП с тонким нанометровым слоем золота и с химически модифицированным поверхностным слоем при растяжении на воздухе представлено на рис. 1.
Как видно из данных, представленных на рис. 1, по сравнению с исходным ПЭВП растяжение нанокомпозитов ПЭВП как со слоем золота, так и с химически модифицированным плазмой поверхностным слоем происходит при более высоком уровне напряжения. Это свидетельствует о том, что на поверхности ПЭВП образуется более жесткий поверхностный слой как при ионно-плазменном напылении золотого покрытия, так и за счет плазменной обработки.
Рис. 1 - Динамометрические кривые растяжения исходного ПЭВП (1), нанокомпозита с химически модифицированным поверхностным слоем после плазменной обработки (2) и нанокомпозита ПЭВП
со слоем золота (3)
а б
Рис. 2 - Микрофотографии поверхности образцов после деформирования на 250%, ПЭВП с золотым покрытием (а), ПЭВП с химически модифицированным после обработки плазмой слоем (б)
На рис. 2 (а, б) представлены микрофотографии поверхности ПЭВП с металлическим покрытием и с химически модифицированным слоем полимера после их растяжения на 250% в одинаковых условиях. Видно, что слой золота на поверхности ПЭВП разрушается с образованием множества фрагментов, преимущественно расположенных перпендикулярно оси растяжения полимера. При деформировании ПЭВП с химически модифицированным слоем также происходит разрушение поверхностного слоя и образование множества фрагментов в виде сетки. Ширина фрагментов разрушения металла в нанокомпозитах ПЭВП со слоем золота оказалась больше, чем ширина фрагментов, образующихся в ходе растяжения пленок ПЭВП, подвергнутых плазменной обработке, и составила соответственно 2.5
и 0.6 мкм, для нанокомпозитов полученных вытяжкой на 250%. Данные по фрагментации нанокомпозитов с химически модифицированным поверхностным слоем вместе с результатами по механическому отклику на деформацию растяжения, свидетельствуют, во-первых, об образовании на поверхности ПЭВП жесткого слоя в процессе плазменной обработки и, во-вторых, о его меньшей жесткости по сравнению с металлическим покрытием, нанесенным методом ионно-плазменного напыления.
После растяжения до необходимой степени вытяжки и освобождения пленок из зажимов растягивающего устройства происходит их значительная усадка по длине образца. Например, для образца, деформированного на 250%, усадка составила около 50%. В связи с этим в работе была предложена и отработана методика отжига деформированной полимерной пленки непосредственно в зажиме в изометрических условиях. Чтобы избежать усадки, деформированные образцы подвергали термической обработке в течение 30 минут при температуре 120°С. Для таких образцов усадка практически отсутствует. Механизм предотвращения усадки деформированного ПЭВП состоит в дополнительной кристаллизации полимера и релаксации внутренних напряжений в пленке.
Для нанокомпозитов ПЭВП с золотом с малой степенью вытяжки (25%) отжиг не изменяет вид фрагментов разрушения на поверхности пленок. Для образцов с большими степенями вытяжки наблюдается искажение наблюдавшейся ранее картины фрагментации и появление фрагментов, направленных под углом к оси растяжения, что, вероятно, связано со сдвиговыми напряжениями, обусловленными боковой контракцией образцов в процессе отжига.
Исследования по структуре поверхностного слоя нанокомпозитов ПЭВП - золото в зависимости от степени вытяжки показали, что ширина фрагментов разрушения практически не изменяется при увеличении степени вытяжки. При этом параметры структуры оказались одинаковыми как до, так после отжига нанокомпозита, то есть усадка полимера не вносит существенного вклада в измеряемую ширину фрагментов. Независимость ширины фрагментов поверхностного слоя нанокомпозитов от степени растяжения свидетельствует о том, что в этой области деформаций подложка из полиэтилена практически не способна передавать покрытию напряжение, достаточное для его дальнейшего разрыва.
Заключение
Полученные в работе данные по фрагментации поверхности и результаты по механическому отклику на деформацию растяжения свидетельствуют об образовании нанокомпозитов типа «жесткое покрытие на гибкой полимерной подложке» как в результате плазменной обработки, так и при напылении металлического нанослоя на поверхность ПЭВП. При деформировании полученных нанокомпозитов происходит фрагментация жесткого покрытия с образованием на поверхности полимера уникального упорядоченного рельефа. Предлагаемый подход может найти применение как способ модификации поверхностных свойств полимеров.
Финансирование Funding
Исследование выполнено при финансовой The study was funded by the Russian Foundation for
поддержке Российского фонда фундаментальных Basic Research, project No 18-03-00507/18. исследований, проект №18-03-00507/18.
Конфликт интересов Conflict of Interest
Не указан. None declared.
Список литературы / References
1. Волынский А. Л. Новый подход к оценке деформационно-прочностных свойств твердых тел наноскопических размеров. / Волынский А. Л. , Панчук Д. А., Моисеева С. В. и др // Известия Академии наук, серия С химическая. -2009. - №5. - С. 1-19.
2. Volynskii A. L. Surface Phenomena in the Structural and Mechanical Behaviour of Solid Polymers. / Volynskii A. L., Bakeev N. F.// - Taylor & Francis: Boca Raton, FL, London, and New York, 2016. - 536 p. doi.org/10.1201/9781315367873
3. Volynskii A. L. Multiple cracking of rigid platinum film covering polymer substrate. / Volynskii A. L., Bazhenov S. L., Lebedeva O. V. et.al. // J. Appl. Polym. Sci. - 1999. - V. 72. - P. 1267-1275.
4. Volynskii A. L. Mechanical buckling instability of thin coatings deposited on soft polymer substrates. / Volynskii A. L., Bazhenov S. L., Lebedeva O. V. et al. // J. Mater. Sci. - 2000. - V. 35. - P. 547-554. http://dx.doi.org/10.1023/A:1004707906821
5. Rodriguez-Hernandez J. Wrinkled interfaces: Taking advantage of surface instabilities to pattern polymer surfaces. / J. Rodriguez-Hernandez // Progress in Polymer Science. - 2015. - V. 42. - P. 1-41. http://dx.doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2014.07.008
6. Lin Y. Recent Progress in Preparation and Anti-Icing Applications of Superhydrophobic Coatings / Lin Y., Chen H., Wang G.. // Coatings. - 2018. - V. 8. -P. 208- 241. doi:10.3390/coatings8060208
7. Корнеев И. А. Создание и исследование микро- и наноструктурированных сверхгидрофобных и антиобледенительных поверхностей. / Корнеев И. А., Селезнев В. А., Принц В. Я. // Российские нанотехнологии. -2017. - Том 12. - № 9-10. - С. 20-29.
8. Shin S. Bio-Inspired Extreme Wetting Surfaces for Biomedical Applications. / Shin S., Seo J., Han H. et al. // Materials.
- 2016. - V. 9. - P. 116-142. doi:10.33 90/ma9020116
9. Rogers J. A. Materials and Mechanics for Stretchable Electronics / Rogers J. A., Someya T., Huang Y.et al. // Science.
- 2010. - V. 327. - P. 1603-1607.
10. Vogt B. D. Mechanical and Viscoelastic Properties of Confined Amorphous Polymers. / B. D. Vogt // J. Polym. Sci., Pt. B: Polym. Phys. - 2018. - V. 56. - P. 9-30.
11. Stafford C. M. A Buckling-based Metrology for Measuring the Elastic Moduli of Polymeric Thin Films. / Stafford C. M., Harrison C., Beers K. L. et al// Nature materials - 2004. - V. 3. - P. 545-550.
12. Drnovska H. Surface properties of polyethylene after low-temperature plasma treatment. / Dmovska H., Lapcik L., Bursikova V.et al. // Colloid. Polym. Sci. - 2003. - V. 281. - P. 1025-1033.
Список литературы на английском языке / References in English
1. Volynskii A. L. Noviy podhod k otsenke deformatsionno-prochnostnih svoistv tverdih tel nanoskopicheskih razmerov [A new approach to assessing the deformation-strength properties of solids of nanoscopic sizes] / Volynskii A. L., Panchuk D. A., Moiseeva S. V. et al // Izvestia Akademii nauk, seria C himicheskaya [News of the Academy of Sciences, series C chemical]. - 2009. - №5. - P. 1-19. [in Russian]
2. Volynskii A. L. Surface Phenomena in the Structural and Mechanical Behaviour of Solid Polymers. / Volynskii A. L., Bakeev N. F.// - Taylor & Francis: Boca Raton, FL, London, and New York, 2016. - 536 p. doi.org/10.1201/9781315367873
3. Volynskii A. L. Multiple cracking of rigid platinum film covering polymer substrate. / Volynskii A. L., Bazhenov S. L., Lebedeva O. V. et.al. // J. Appl. Polym. Sci. - 1999. - V. 72. - P. 1267-1275.
4. Volynskii A. L. Mechanical buckling instability of thin coatings deposited on soft polymer substrates. / Volynskii A. L., Bazhenov S. L., Lebedeva O. V. et al. // J. Mater. Sci. - 2000. - V. 35. - P. 547-554. http://dx.doi.org/10.1023/A:1004707906821
5. Rodriguez-Hernandez J. Wrinkled interfaces: Taking advantage of surface instabilities to pattern polymer surfaces. / J. Rodriguez-Hernandez // Progress in Polymer Science. - 2015. - V. 42. - P. 1-41. http://dx.doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2014.07.008
6. Lin Y. Recent Progress in Preparation and Anti-Icing Applications of Superhydrophobic Coatings / Lin Y., Chen H., Wang G.. // Coatings. - 2018. - V. 8. -P. 208- 241. doi:10.3390/coatings8060208
7. Korneev I. A. Sozdanie i issledovanie mikro- i nanostrukturirovannyh sverhgidrofobnyh i antiobledenitel'nyh poverhnostej. / Korneev I. A., Seleznev V. A., Princ V. Ja. // Rossijskie nanotehnologii. - 2017. - V. 12. - № 9-10. - P. 2029. [in Russian].
8. Shin S. Bio-Inspired Extreme Wetting Surfaces for Biomedical Applications. / Shin S., Seo J., Han H. et al. // Materials.
- 2016. - V. 9. - P. 116-142. doi:10.33 90/ma9020116
9. Rogers J. A. Materials and Mechanics for Stretchable Electronics / Rogers J. A., Someya T., Huang Y.et al. // Science.
- 2010. - V. 327. - P. 1603-1607.
10. Vogt B. D. Mechanical and Viscoelastic Properties of Confined Amorphous Polymers. / B. D. Vogt // J. Polym. Sci., Pt. B: Polym. Phys. - 2018. - V. 56. - P. 9-30.
11. Stafford C. M. A Buckling-based Metrology for Measuring the Elastic Moduli of Polymeric Thin Films. / Stafford C. M., Harrison C., Beers K. L. et al// Nature materials - 2004. - V. 3. - P. 545-550.
12. Drnovska H. Surface properties of polyethylene after low-temperature plasma treatment. / Drnovska H., Lapcik L., Bursikova V.et al. // Colloid. Polym. Sci. - 2003. - V. 281. - P. 1025-1033.
