CC BY
20
УДК 541.6 : 544.023 : 546.56 : 537.5
М.А. Ванцян*, А.И.Кочетков, Т.В.Степанова, Д.В. Мозгрин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», Москва, Россия 115409, Москва, Каширское шоссе, д. 31 * e-mail: mikhvan@yahoo.com
МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА МЕТАЛЛАМИ МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО НАПЫЛЕНИЯ
Методом магнетронного напыления проведена модификация металлами (вольфрамом и медью) традиционных пленок кремнийорганического полимера, содержащего в основной цепи специальные фрагменты (пространственные синтоны). Приводятся данные малоуглового рентгеновского рассеяния и атомно-силовой микроскопии. Установлено, что на структуру металлопленки оказывают влияние режимы напыления, время воздействия, а также химическая природа металла.
Ключевые слова: кремнийорганические полимеры, магнетронное напыление, вольфрам, медь, поверхность, малоугловое рентгеновское рассеяние, атомно-силовая микроскопия
Плазменная модификация полимеров [1, 2] Для модификации таких пленок был выбран
является универсальным подходом, позволяющим метод магнетронного напыления, как
создавать структуры с принципиально новыми обеспечивающий низкую температуру полимерной
свойствами - механическими, магнитными, подложки и высокую скорость формирования
оптическими, антибактериальными др., что делает металлопленки. Применяли такие металлы, как
их перспективными в различных областях науки и вольфрам вследствие его твердости, тугоплавкости и
техники - в радиоэлектронике, акустике, медицине. медь, ввиду ее высокой электропроводности и
При этом обычно используют пленки таких доступности. Сочетание кремнийорганического
полимеров, как полистирол, полиэтилен, полимера и данных металлов может привести к
политетрафторэтилен, акриловые полимеры [3, 4]; получению послойных структур полимер/металл с
публикации по плазменной модификации пленок синергетическими свойствами, которые могут быть
кремнийорганических полимеров металлами полезны при формировании материалов для радио-
практически отсутствуют. Вместе с тем, и оптоэлектроники, акустики.
кремнийорганические полимеры в силу ряда Магнетронное напыление металлов проводили в
специфических свойств, таких, как повышенные импульсном и стационарном режимах, при этом
термо- и огнестойкость, в ряде случаев время напыления составляло 1-5 мин и 1-10
биосовместимость, биодеградируемость, могут импульсов для вольфрама и 1-15 мин и 1-100
служить оптимальной полимерной основой для их импульсов в случае меди.
плазменной модификации металлами [5-7], в Для изучения свойств полученных структур
частности методом магнетронного напыления. применяли методы малоуглового рентгеновского
В настоящем сообщении представлены рассеяния и атомно-силовой микроскопии (АСМ).
предварительные результаты модификации Кривая малоуглового рентгеновского рассеяния
металлами пленок кремнийорганического полимера, исходной полимерной пленки практически не
содержащего в основной цепи специальные отличается от аналогичной кривой той же пленки
фрагменты (пространственные синтоны) - полости после напыления вольфрама, независимо от времени
объемом около 0,125 нм3, которые могут влиять на воздействия (рис. 1), что может указывать на
зародышеобразование при росте металлодоменов в наличие гладкой и однородной поверхности.
3Б-размерности. Использованы традиционные Широкий малоинтенсивный пик в области S=0,6-
пленки, полученные методом полива из раствора на 1,1 A-1 может быть полезен при рассмотрении
стеклянную подложку смеси кремнийорганических упаковки полимерных цепей. олигомеров, включающей винилсодержащий полидиметилсилоксан, олигосилоксан, содержащий SiH-группы, с последующим их отверждением по реакции гидросилилирования [6],толщина пленок -порядка 20 мкм. Общий вид фрагмента показан
ниже:
FC
R
17
(О 07
о е м
—Г"
1 о
А
Рис. 1. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния: исходной полимерной пленки (а) и той же пленки после модификации вольфрамом (б)
Для пленок того же полимера, модифицированных медью, метод малоуглового рентгеновского рассеяния показал наличие одной или двух фракций сферических частиц (табл. 1).
Таблица 1. Свойства образцов, модифицированных медью
№ п/п Время Объемн Размеры Шерохо
напыления ая доля частиц ватость*
фракции каждой ,нм
частиц, фракции
% , нм
1 - (исходная полимерна я пленка) 3,01
2 2 имп 67 2,6 70,65
33 11,8
3 5 имп 90 23,4 51,49
10 3,6
4 100 имп 100 10 24,55
5 15 мин 76 2,5 96,31
24 11,8
* Рассчитана на основе АСМ-данных 5*5 мкм.
на участке
Как видно из табл. 1, при увеличении времени напыления в импульсном режиме размеры частиц большей объемной доли повышаются, размеры частиц меньшей доли - снижаются. Дальнейшее увеличение времени воздействия в импульсном режиме приводит к образованию частиц одного размера (порядка 10 нм).
Методом АСМ установлено, что исходная полимерная пленка имеет зернистую структуру (размер зерна - 100-200 нм) (рис. 2а).
На поверхности полимерной пленки, модифицированной медью (время напыления 2 имп) наблюдаются борозды и извилины длиной до нескольких десятков микрон и толщиной 1-3 мкм, включающие извилины меньшей длины (1-2 мкм) и толщины (0,3-0,4 мкм) (рис. 26).
гг • Ja>
Рис. 2. АСМ-изображения поверхности полимерной пленки, модифицированной медью (масштаб 10*10 мкм): а - исходная полимерная пленка, б - время напыления - 2 имп, в - 5 имп, г - 100 ими, д - 15 мин
Увеличение времени напыления до 5 имп приводит к образованию чешуек, близких по форме к прямоугольным, размером до 5 мкм, которые могут выстраиваться в цепочки длиной до нескольких десятков микрон. Чешуйки, в свою очередь, включают извилины длиной до 4-5 мкм и толщиной 1-2 мкм (рис. 2в) .
При дальнейшем увеличении времени напыления до 100 имп на поверхности полимерной пленки формируется плотная «корка». Такой образец обладает зернистой структурой, зерна имеют продолговатую форму, размеры - 10-20 мкм. Данные зерна включают более мелкие (0,5-1,5 мкм) такой же формы (рис. 2г).
На поверхности образца, полученного в стационарном режиме наблюдаются
четырехугольные чешуйки размером 5-10 мкм, которые также могут образовывать цепочки длиной до нескольких десятков микрон. Чешуйки включают зерна размером от 0,2 до 1 мкм (рис. 2д). Также установлено, что шероховатость поверхности образцов уменьшается с увеличением времени напыления в импульсном режиме, табл. 1.
Таким образом, структура образцов, модифицированных медью, зависит от времени и
режимов магнетронного напыления, в то время как для образцов, содержащих вольфрам во всех случаях наблюдается гладкая и однородная металлопленка. Можно предположить, что на структуру металлослоя на одинаковой полимерной подложке в значительной степени оказывает влияние химическая природа металла.
Ванцян Михаил Артаваздович, к.х.н., главный специалист кафедры технологии переработки пластмасс РХТУим. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Кочетков Александр Иванович, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Степанова Татьяна Владимировна, к.ф.-м.н., старший научный сотрудник НИЯУ «МИФИ», Россия, Москва.
Мозгрин Дмитрий Витальевич, к.ф.-м.н., доцент НИЯУ «МИФИ», Россия, Москва.
Литература
1. Vladimirov S.V., Ostrikov K. Self-Organization and Dynamics of Nanoparticles in Chemically Active Plasmas for Low-Temperature Deposition of Silicon and Carbon-Based Nanostructured Films // Plasmas Polym. — 2003. Vol. 8, N 2 — P. 135-152.
2. Кутепов A.M., Захаров А.Г. Максимов А.И., Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. — М.: Наука, 2004. — 496 с.
3. Bebin P., Prud'homme R. E. Comparative XPS Study of Copper, Nickel, and Aluminum Coatings on Polymer Surfaces // Chem. Mater. — 2003. Vol. 15. — P. 965 - 973.
4. Svorcik V., Kotal V., Slepicka P., Blahova O., Sutta P., Hnatowicz V. Gold coating of polyethylene modified by argon plasma discharge // Polymer Eng. & Sci. — 2006. Vol. 46, N 9 — P. 1326 — 1332.
5. Mclntyre E. C., Oh H. J., Green P. F. Electrorheological Phenomena in Polyhedral Silsesquioxane Case Structure/ PDMS systems // ACS Appl. Mater. Interfaces.- 2010. Vol. 2. - P. 965-968.
6. Cordes D. B., Lickiss P. D., Rataboul F. Recent Developments in the Chemistry of Cubic Polyhedral Oligosilsesquioxanes // Chem. Rev.- 2010. Vol. 110.- P. 2081-2173.
7. H. W. Brandhorst, M. J. O'Neill, J. D.Lichtenhan A Silicone/POSS Coating for Thin Film Solar Cells and Concentrators // NASA/CP.- 2005. P. 290-293.
VantsyanMikhailArtavazdovich*, Kochetkov Alexander Ivanovich, Stepanova Tatiana Vladimirovna, Mozgrin Dmitriy Vitalievich,
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. National Research Nuclear University MEPhI, Moscow, Russia. * e-mail: mikhvan@yahoo.com
MAGNETRON SPUTTERING IN MODIFICATION OF SILICON-ORGANIC POLYMER SURFACE BY METALS
Abstract
Magnetron sputtering was applied for modification of conventional films of a silicon-organic polymer by metals (tungsten and copper). The polymer contains special fragments (spatial synthons) in the backbone. Small-angle x-ray scattering atomic force microscopy data are presented. Structure of metal layer correlates with sputtering modes and metal properties.
Key words: silicon-organic polymers, magnetron sputtering, tungsten, copper, surface, small-angle x-ray scattering, atomic force microscopy
