CC BY
19
УПК 548.526: 538.958: 548.73
' * I
ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ А2В6 В МАТРИЦЕ СИЛИКАТНОГО
СТЕКЛА
В. А.Караванский1, В. В. Ушаков, А. Г. Турьянский, И. В. Пиршин, Т. Н. Заварицкая,
Н. Н. Мельник, А. А. Гиппиус
Определены технологические условия отжига, обеспечивающие формирование в матрице многокомпонентного силикатного стекла полупроводниковых нанокристаллов Сс13хБе 1-я размером 1.5 — 15 мм. С помощью оптических методов показано, что при увеличении температуры формирующего отжига размер кристаллитов последовательно увеличивается без изменения их кристаллической структуры и состава. Интенсивная люминесценция образцов при температурах 100 — 300 К представляет излучательные переходы с участием дефектов на интерфейсе полупроводниковый кристаллит - силикатная матрица.
В течение последних лет значительное число публикаций было посвящено определению условий формирования и исследованию свойств полупроводниковых и металлических нанокластеров в аморфных или кристаллических матрицах [1 - 3]. Являясь, по существу, модельными, эти объекты привлекательны в исследованиях фундаментальных аспектов размерного квантования [4], а также перспективны для разнообразных приложений, основанных на инженерии энергетической структуры композитных материалов и их нелинейных оптических свойствах [5]. Дополнительную степень свободы
*
в модификации свойств полупроводниковых нанокристаллов может дать их легирование. Например, уже в ранней работе [6] было обнаружено изменение люминесцентных характеристик центров Мп2+ в нанокристаллах ZnS.
1 Центр естественно-научных исследований Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН 119991, Москва, ул. Вавилова, 38.
Данная публикация представляет результаты первого этапа работы, направленной на исследование легированных полупроводниковых нанокристаллов и посвящена отработке технологии получения в матрице многокомпонентного силикатного стекла пол} проводниковых нанокристаллов А2ВЪ и их характеризации рентгеновскими и оптическими методами.
Экспериментальные образцы были приготовлены из многокомпонентных силикатных стекол с примесями Сс?, Б и Бе, представлявших заготовки для коммерческих цветных оптических фильтров типа ОС-12 и ЖС-18. После кратковременного высокотемпературного плавления ингредиентов для формирования в силикатной матрице полупроводниковых кристаллитов С ¿{Б Бе) проводился отжиг материалов на воздухе в следующих режимах: (а) при 470°С в течение 45 часов, (Ь) 500°С, 20 час и (с) 550°С, 8 час.
Хярактеризация полученных образцов была выполнена методами малоуглового рентгеновского рассеяния, комбипациопного рассеяния света, оптического поглощения и люминесценции.
Для рентгеновских измерений использовалась модифицированная схема рентгеновского рефлектометра, в которой в квазипараллельный рентгеновский пучок вводилась оптически полированная пластина стекла К8 и, путем поворота в плоскости измерения, ее поверхность устанавливалась параллельно оси прямого пучка. Это обеспечивало формирование резкого ступенчатого края на угловом профиле зондирующего рентгеновского пучка, необходимого для регистрации рассеянного излучения от частиц размером > 10 нм. В качестве источника излучения использовалась острофокусная рентгеновская трубка с Си анодом. Монохроматором из пиролитического графита выделялась спектральная линия СиКа (0.154 нм). Интенсивность прямого пучка на указанной линии и поперечное сечение пучка в зоне исследования составляли, соответственно, ~ 106 квант/с и 6 х 0.08мм2. Угловое разрешение при измерениях в диапазоне 0.5° — 2.5° составляло 1.1 мрад, а в диапазоне 0.02° — 0.5° - 0.44 мрад. Время сбора в каждой угловой точке составляло 100 с. Для измерений все исследуемые образцы утончались путем механической полировки до толщины 50 — 70 м к м, чтб обеспечивало примерно двукратное ослабление первичного рентгеновского пучка в образце.
Спектры комбинационного рассеяния были получены при комнатной температуре на спектрометре .1оЫп-Ууоп 11-1000 в режиме исследования микрообразцов в геометрии отражения назад при нормальном падении возбуждающего излучения аргонового лазера 1ЬА-120 на длине волны 488 нм.
Оптическое поглощение (пропускание) исследовано на спектрофотометре Specord UV-VIS.
Т А_______ ,_____________Г-_______ _____________ ________________ 1АП ппп ГУ
лзмерелии люмидсицендии ииразциь выполнились при температурах i ии и оии /V .
Мощность возбуждения HeCd лазера (415.6 нм) на поверхности образцов составляла 3.0 мВт при диаметре пятна 15 мкм (по уровню 0.5 от максимального значения интенсивности в пятне). Спектральный анализ люминесценции в области до 1 мкм проводился дифракционным монохроматором МДР 12 (1200 штр/мм) с обратной линейной дисперсией 2Анм/мм,а, регистрация осуществлялась охлаждаемым фотоумножителем ФЭУ 83 с синхронным детектированием сигнала. При использованном высоком уровне возбуждения (~ 1021 квант/см2 ■ с) исследованные образцы демонстрировали фотохромизм, выражавшийся, в данном случае, в уменьшении интенсивности их люминесценции под лучом возбуждающего лазера (не менее, чем в 4 - 5 раз за 2 - 3 мин). Поэтому, для определенности, все спектры люминесценции были получены в стационарных условиях после завершения фотохимических процессов. Кроме того, в приведенных далее люминесцентных спектрах учтена спектральная чувствительность экспериментальной установки.
100 150 200 250 300 350 400
1
Волновое число, см
Рис. 1. Спектры рамановского рассеяния серии образцов, приготовленных из материала матрицы ОС 12, при различных режимах формирующего отжига: (а) 470°С, 45 часов; (Ъ) 500°С, 20 часов; (с) 550°С, 8 часов.
По данным наблюдения С ¿Б- и С</5е-подобных ЬО мод в спектрах рамановского рассеяния отчетливое формирование в стекле полупроводниковых кристаллитов начиналось при температуре отжига ~ 500°С (рис. 1). Согласно "калибровочным" кривым [7], после формирующего отжига кристаллиты имели в матрице ОС 12 состав CdSo.58Seo.42i а в матрице ЖС 12 - CdSo.7QSeo.2A■ Из рамановских данных можно было, также, заключить, что увеличение температуры отжига не приводило к изменению стехиометрического состава полупроводниковых кристаллитов в обоих типах использованного стекла.
«100
8 сх
е §
й
10 ■
ч
а>
а>
У
а.
е
о §
100
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 Угол рассеяния, град.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Угол рассеяния, град.
Рис. 2. Экспериментальные угловые зависимости интенсивности рентгеновского рассеяния в диапазоне Ф = 0.07° — 0.5° для матрицы ОСУ1 до (кривая 1) и после отжига при 550"С в течение 8 часов (кривая 2).
Рис. 3. Сравнение экспериментальных данных рентгеновского рассеяния для матрицы ОС 12 после отжига при 550°С (8 час) (рис. 2) с результатами математического моделирования рассеяния по модели шаров [8] для кристаллитов Сд0 ъ&8е0Л2 с размерами 10 нм (кривая I), 12 нм (кривая 2), 15 нм (кривая 3), а также суммарная расчетная зависимость с весовыми вкладами 0.6(15 нм), 0.3(12 нм), 0.1(10 нм) - кривая 4.
Размер полупроводниковых кристаллитов определялся в экспериментах по малоугловому рассеянию рентгеновского излучения [81. На рис. 2 приведены результаты измерения углового профиля рассеяния образцов на основе стекла О С-12 до и после отжига при 550°С (8 ч) в угловом диапазоне 0.07° — 0.5° с разрешением 1.1 мрад. Резкое повышение интенсивности рассеяния в области 0.07° — 0.3° для отожженного образца свидетельствует о формировании центров рассеяния с характерным размером ~ 10 нм.
Для математического моделирования результатов измерений использовалось выражение для амплитуды рассеяния
Л(5) = ЛМе(Рт - р)Т I е"''**8^,
Ур
где г - радиус-вектор рассеивающего элемента частицы, N - число частиц в просвечиваемом объеме, р - электронная плотность материала матрицы, рт - электронная плотность наночастицы, к - волновое число, Ур - объем наночастицы, Ае - амплитуда рассеяния электроном, Т - коэффициент пропускания образца, в - вектор рассеяния, в = Бх — 80, где Эх, во - единичные вектора соответственно в направлении рассеяния и в направлении первичного пучка.
Результаты сравнения расчета интенсивности рассеяния по модели шаров с экспериментом [9] дают разброс значении диаметра частиц в пределах от 10 до 15 им с преобладающим вкладом кристаллитов размером 15 нм (рис. 3). Дополнительные измерения в более широком угловом интервале показали также, что как в исходных, так и в отожженных образцах присутствовали, кроме того, и мелкие частицы с характерным размером 1.5 нм.
Сравнение расчетной интенсивности с экспериментом проводилось в предположении, что физическая плотность наночастиц равна объемной плотности кристаллического материала указанного стехиометрического состава и дало следующие результаты. Концентрация мелких наночастиц со средним диаметром 1.5 нм в исходном (до отжига) материале составляла (2 - 3) -1016 см~3 и при увеличении температуры формирующего отжига до 550°С возрастала до 6 ■ 1016 см~3. При высокой температуре отжига появлялись также крупные наночастицы размером ~ 10 нм, концентрация которых достигала ~ 10й см'3.
Спектры оптического поглощения исследованных образцов (рис. 4) имели характерные черты спектров композитных систем с наноразмерными полупроводниковыми кристаллитами [3]. Край поглощения приходился на энергии, превышающие по значе-нию ширины запрещенных зон для объемных материалов соответствующего состава [10], и, по мере увеличения температуры отжига, сдвигался в длинноволновую сторону. Кроме того, на экспериментальных кривых наблюдалась структура, соответствующая, вероятно, электронным переходам между уровнями размерного квантования.
В спектрах люминесценции полупроводниковых нанокристаллитов в широкозонных матрицах обычно представлены как линии переходов между нижними уровнями энергии
& 1.4
^1600
30.6
£0.4
к
£0.2
О 0.0
о | 1.2
§ 1.0 с
К 0.8
Е
-л—■—I—■—I—■—I—■—I—■— &
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
400 500 600 700 800 900 1000 1100 Длина волны, нм
Энергия, эВ
Рис. 4. Оптическое поглощение серии образцов, приготовленных из материала матрицы ОС 12 при различных режимах формирующего отжига: (а) 470"С, 45 часов; (Ъ) 500°С, 20 часов; (с) 550°С, 8 часов (указана ширина запрещенной зоны объемного материала соответствующего состава Еь^1к).
Рис. 5. Нормализованные спектры фотолюминесценции (Т = 100 ЛГ) серии образцов, приготовленных из материала матрицы ОС 12 при различных режимах формирующего отжига: (а) 470°С, 45 часов; (Ъ) 500°С, 20 часов; (с) 550°С, 8 часов.
размерного квантования свободных носителей (экситонов), так и широкие длинноволновые полосы, связаннные, по существующим представлениям, с излучением дефектов на их поверхности [3]. После проведения формирующего отжига экспериментальные образцы интенсивно люминесцировали при температурах 100 - 300 К. На рис. 5 представлены спектры образцов на основе матрицы ОС 12 при 100 К. Коротковолновый край широких полос с максимумами при 650 - 750 мл« находился при энергиях, превышавших значения ширин запрещенных зон объёмного материала соответствующего состава [10]. Видно, что при увеличении температуры формирующего отжига полосы сдвигались в длинноволновую сторону так, что величины этого сдвига примерно соответствовали сдвигу края полосы поглощения. При увеличении температуры измерений со 100 до 300 К интенсивность излучения изменялась незначительно, а "красный" сдвиг полос составлял 30 - 50 мэВ. Анализ спектрального положения и формы полос люминесценции исследованных образцов, а также имеющиеся литературные данные [3, 11] указывают на их принадлежность к излучательным переходам с участием дефектов на интерфейсе полупроводниковый кристаллит - силикатная матрица. С образованием безызлучательных дефектов на интерфейсе кристаллитов в результате фотохимических процессов, инду-
цированных высоким уровнем возбуждения, связан и уже упоминавшийся фотохромизм исследованных образцов.
Итак, в работе определены технологические условия, обеспечивающие формирование в матрице многокомпонентного силикатного стекла полупроводниковых нанокристал-лов С<18х8е1-х. По данным малоуглового рентгеновского рассеяния после формирующего отжига при 550°С в течение 8 часов в образцах присутствовали относительно крупные полупроводниковые нанокластеры с преобладающим размером 15 нм, а также мелкие частицы с размером 1.5 нм. С помощью оптических методов показано, что при увеличении температуры формирующего отжига размер кристаллитов увеличивался без изменения их кристаллической структуры и состава. Интенсивная люминесценция образцов при температурах 100 - 300 К представляет излучательные переходы с участием дефектов на интерфейсе полупроводниковый кристаллит - силикатная матрица.
Работа выполнена по проекту РФФИ 03-02-16976.
ЛИТЕРАТУРА Wang Y. andHerron N. J. Phys. Chem., 95, 525 (1991).
M e 1 d r u m A., Boatner L. A., White С. W., and E w i n g R. C. Mat. Res. Innovât., 3, 190 (2000).
W о g g о n U. Optical properties of semiconductor quantum dots. In "Springer Tracks in
Modern Physics", 136, (Springer, Berlin, 1997).
Эфрос Ал. Д., Эф рос А. Л. ФТП, 16(7), 1209 (1982).
Jain R. К. and L i n d R. C. J. Opt. Soc. Am., 73, 647 (1983).
Bhargava R. N., Gallagher D., Hong X., and N u r m i k k о A. Phys. Rev. Lett., 72, 416 (1994).
Tu A. and P e r s a n s P. D. Appl. Phys. Lett., 58, 1506 (1991).
Иверонова В. И., Ревкевич Г. П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М., изд. МГУ, 1978.
Сверг у н С. И., Фейгин Е. Ф. Малоугловое рентгеновское и нейтронное рассеяние. М., Наука, 1986.
Langer D. V., P a r k Y. S., and E u W e m a R. N. Phys. Rev., 162, 788 (1966). Roussignol P., Ricard D., L u k a s i k J., and Flytzanis C. Opt. Soc. Am., B4, 5 (1987).
Поступила в редакцию 27 января 2005 г.
