CC BY
36
УДК 666.221.6
Ветчинников М.П., Савинков В.И., Липатьев А.С., Шахгильдян Г.Ю., Сигаев В.Н.
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ, СОДЕРЖАЩИХ КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ СУЛЬФИДА КАДМИЯ
Ветчинников Максим Павлович, аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им Д.И. Менделеева, Россия, Москва;
Савинков Виталий Иванович, к.т.н., с.н.с. Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла имени П.Д.Саркисова РХТУ им Д.И. Менделеева, Россия, Москва;
Липатьев Алексей Сергеевич, к.х.н., ведущий инженер Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла имени П.Д.Саркисова РХТУ им Д.И. Менделеева, Россия, Москва; Шахгильдян Георгий Юрьевич, к.х.н., ведущий инженер Международного центра лазерных технологий РХТУ им Д.И. Менделеева, Россия, Москва;
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им Д.И. Менделеева, e-mail: vlad.sigaev@gmail.com; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В работе представлены результаты исследования силикатных стекол, содержащих квантовые точки сульфида кадмия. Определены оптимальные режимы варки и отжига стекол. Выявлены зависимости структурных особенностей, спектрально-люминесцентных свойств и размеров наночастиц сульфида кадмия от температуры термообработки стекол. Полученные результаты демонстрируют перспективность исследований, связанных с изучением возможности лазерного модифицирования данных стекол, с целью их потенциальной реализации в нанофотонике и хранении информации.
Ключевые слова: светофильтры, наночастицы сульфида кадмия, квантово-размерный эффект, люминесценция, кристаллизация, спектроскопия комбинационного рассеяния.
SYNTHESIS AND PROPETIES OF SILICATE GLASSES CONTAINING CADMIUM SULPHIDE QUANTUM DOTS
Vetchinnikov M.P., Savinkov V.I., Lipatiev A.S., Shakhgildyan G.Yu., Sigaev V.N. D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The paper presents the results of a study of silicate glasses doped with cadmium sulphide quantum dots. Optimal regimes of glass melting and annealing have been determined. Dependences of structural features, spectral-luminescent properties and size of nanoparticles on the temperature of heat treatment of glasses have been revealed. The obtained results demonstrate the prospects to the study the possibility of laser modification of these glasses for their potential use in nanophotonics and data storage applications.
Keywords: color glass filters, cadmium sulphide nanoparticles, quantum size effect, luminescence, crystallization, Raman spectroscopy
На протяжении долгих лет стекла, содержащие добавку полупроводниковых соединений,
использовались только в качестве оптических светофильтров желто-красного диапазона спектра. Более детальное исследование структуры и свойств данных стекол позволило рассматривать их как материал, содержащий полупроводниковые наночастицы - квантовые точки [1], что значительно расширило их область применений. Благодаря своим уникальным спектрально-люминесцентным и нелинейно-оптическим свойствам они стали перспективны в областях оптоэлектроники, активных сред лазеров и нанофотоники [2]. В настоящее время на пути реализации данных стекол в перечисленных направлениях стоит серьезная проблема, связанная с недостаточной
однородностью распределения наночастиц по объему стекла и их размерам. Среди предложенных мер по устранению данного недостатка наиболее привлекательным является способ, связанный с модифицированием стекол посредством
фемтосекундного лазерного излучения,
позволяющий локально формировать области, содержащие полупроводниковые наночастицы и управлять их свойствами [3]. Кроме того, данный способ открывает путь к возможной реализации идеи многомерной оптической памяти в стеклах, содержащих полупроводниковые наночастицы.
В этой связи перспективными материалами являются силикатные стекла, содержащие квантовые точки сульфида кадмия (CdS), изменения спектрально-люминесцентных свойств которых
происходят в видимом диапазоне. Однако для получения таких стекол, пригодных для лазерного модифицирования (с высокой оптической однородностью и стабильностью спектральных характеристик) важно выбрать подходящий состав, а также оптимальные технологические режимы и методы синтеза. Не менее важной задачей является изучение структуры и свойств полученных стекол. Поэтому данная работа направлена на решение именно этих проблем.
Для проведения исследований был выбран состав, соответствующий матрице промышленных цветных оптических светофильтров марки ОС (ОСТ 3-4375-79 «Стекло оптическое цветное. Синтетический состав»). Концентрации вводимой добавки сульфида кадмия составляли 2 и 4 масс.% (сверх 100%), также были синтезированы стекла без добавки сульфида кадмия. В качестве сырьевых материалов использовались реактивы квалификации не ниже х.ч. Варка стекол велась в лабораторной электрической печи с SiC нагревателями в корундовых тиглях объемом до 100 мл из расчета на 50 г стекла. Выработка стекломассы производилась на предварительно подогретую металлическую форму во избежание термического удара. В ходе работы были установлены оптимальные режимы варки (температура 1300 С с выдержкой в течение 1 часа) и отжига стекол (температура 500 С в течение 4 часов). Полученные с использованием данных параметров стекла были прозрачными и оптически однородными, не имели признаков глушения или окрашивания. Плотность стекол, определенная методом гидростатического взвешивания, составила 2,74-2,76 г/см3.
Теплофизические свойства полученных стекол были определены методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Представленные на рис. 1 кривые ДСК демонстрируют влияние добавки сульфида кадмия, приводящей к увеличению температуры стеклования Т с 587 С до 602 С, что, вероятно, связано со значительной тугоплавкостью вводимого в состав стекла сульфида кадмия. Отсутствие на кривых ДСК пиков, соответствующих кристаллизации или ликвации, говорит об отсутствии данных процессов при нагреве стекол вплоть до 1000 С.
Температура. пС
Рисунок 1 - Кривые ДСК исследуемых стекол: 1 - без добавки CdS, 2 - с добавкой 2 масс.% CdS, 3 - с добавкой 4 масс.% CdS
С целью исследования спектрально-люминесцентных характеристик предварительно отшлифованные образцы стекол, содержащие добавку 4 масс.% CdS, подвергались термообработке в градиентной печи в диапазоне температур 600-710C с выдержкой в течение 2 часов. Проведение термообработки в данном режиме привело к окрашиванию стекла в желтый цвет, начиная с температур 615-620 C. Полученные образцы дополнительно шлифовались и полировались для проведения спектроскопических исследований.
Запись спектров поглощения полученных стекол была произведена с помощью спектрофотометра Shimadzu UV-3600 со спектральным разрешением в 1 нм в диапазоне длин волн от 380 до 780 нм. Исследование спектров люминесценции
проводилось на спектрально-аналитическом комплексе на базе монохроматора/спектрографа SOLAR MS3504i при возбуждении на 365 нм. Анализ полученных спектров (рис. 2а и 2б) позволил выявить тенденцию к смещению края поглощения и длины волны пика люминесценции в сторону больших длин волн с увеличением температуры. Подобные смещения являются следствием увеличения размеров квантовых точек CdS при термообработке стекла в силу квантово-размерного эффекта. Расчет средних размеров
полупроводниковых наночастиц при разных температурах термообработки подтвердил данную температурную зависимость. Вычисления осуществлялись с использованием выражения, характеризующего зависимость положения линий поглощения от размера частиц, согласно [4]. Расчетные значения среднего размера наночастиц, составили 2,1, 7,2 и 10,7 нм при температурах 620, 670 и 700 С соответственно. Достаточно крупный размер частиц при температурах 670 и 700°С, вероятно, служит причиной значительного снижения интенсивности люминесценции, наблюдаемой на рис.2б.
Изучение структуры термообработанных стекол проводилось методом спектроскопии
комбинационного рассеяния (КР) с использованием КР-спектрометра ИНТЕГРА СПЕКТРА.
Возбуждение осуществлялось на длине волны 488нм с помощью аргонового лазера, сфокусированного в пятно диаметром около 1 мкм через объектив Mitutoyo 100Х, NA 0,7. Измерения производились при комнатной температуре. Согласно приведенным данным на рис. 2в видно, что для спектров 1 и 2 характерно отсутствие каких-либо пиков. Однако, повышение температуры обработки стекол (спектры 3 и 4) ведет к появлению и усилению полос на 305 см-1 и 610 см-1, соответствующих продольным фононным колебаниям наночастиц CdS [5, 6]. Данные полосы имеют тенденцию к сужению при увеличении температуры обработки. Подобная склонность объясняется увеличением размера наночастиц CdS [2], что соответствует полученным ранее результатам.
Волновое число, им"1
в
Рисунок 2 - Спектры поглощения (а), люминесценции (б), комбинационного рассеяния (в) стекла с добавкой 4 масс.% CdS после термообработки в течение 2 часов при температурах: 1 - без термообработки, 2 - 620 С, 3 - 670 С, 4 - 700 С
В то же время увеличение температуры термообработки не привело к смещению пиков в сторону больших значений волновых чисел, свидетельствуя о постоянстве состава наночастиц CdS, вызванного отсутствием диффузии цинка, наблюдаемой в работе [6].
Таким образом, в данной работе демонстрируются результаты исследований силикатных стекол, содержащих квантовые точки сульфида кадмия. Определены оптимальные температурно-временные режимы варки и отжига, а также исследованы теплофизические, структурные и спектрально-люминесцентные свойства данных стекол. Показано, что изменения спектрально-люминесцентных свойств обусловлены проявлением квантово-размерного эффекта, вызванного увеличением размера наночастиц в процессе термообработки стекол при температурах выше температуры стеклования. Возможность управления размером наночастиц и оптическими свойствами материала, вместе с высокой однородностью стекол обеспечивает интерес к их использованию в новых сферах, включая разработку новых носителей информации. Полученные в данной работе результаты позволяют сделать предварительное заключение о перспективности исследований, направленных на изучение возможности локального модифицирования стекол, содержащих
полупроводниковые наночастицы, под действием сфокусированного лазерного излучения.
Авторы выражают благодарность
сотрудникам кафедры химической технологии
стекла и ситаллов доц. Голубеву Н.В. и асс. Игнатьевой Е.С. за выполнение спектроскопических исследований. Работа выполнена при поддержке Совета по грантам Президента РФ (грант МК-9290.2016.3) и Министерства образования и науки РФ (грант №14.150.31.0009).
Список литературы
1. Екимов А. И., Онущенко А. А. Квантовый размерный эффект в трехмерных микрокристаллах полупроводников // Письма в ЖЭТФ. - Т.34, №6. - С. 363-366.
2. Munishwar S. R. et al. Influence of electron-hole recombination on optical properties of boro-silicate glasses containing CdS quantum dots // Journal of Luminescence. - 2017. - Vol.181. - P.367-373.
3. Dong G. et al. Quantum dot-doped glasses and fibers: fabrication and optical properties // Frontiers in materials. - 2015. - Vol.2. - P.1-14.
4. Екимов А. И., Онущенко А. А. Размерное квантование энергетического спектра электронов в микрокристаллах полупроводников // Письма в ЖЭТФ. - Т.40, №8. - С.337-340.
5. Han. K. et al. Complete inorganic color converter based on quantum-dot-embedded silicate glasses for white light-emitting-diodes // Chemical Communications. - 2016. - Vol. 52, №17. - P.3564-3567.
6. Azhniuk Yu. M. et al. Thermal diffusion of zinc from zinc-containing borosilicate glass into cadmium chalcogenide nanocrystals // Acta Metallurgica Slovaca. - 2012. - Vol.18, №2-3. - P.100-108.
