CC BY
134
В. Н. Пак, Р. Л. Вережинская
ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУР МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЕРЕБРА В ПОРИСТОМ СТЕКЛЕ
Разработан надежный способ синтеза наноразмерных форм серебра в пористых стеклах. Получены и охарактеризованы ряды индивидуальных твердых веществ - металлизированных ПС на основе матриц с радиусом пор 4,5; 20,0; 32,5; 80,0 нм. В результате комплексного исследования полученных систем впервые выделены стадии роста металлических интеркалятов, проведена оценка средних размеров наночастиц и особенностей их распределения на поверхности носителей. Обнаружено согласованное изменение размерных физико-химических параметров в рядах Ag/ПС при достижении заполнения поверхности носителей металлом, близкого к монослойному.
К числу несомненных достоинств пористых стекол (ПС), получаемых кислотно-щелочным травлением стекол натриевоборосиликатной системы [1-3], относятся регулируемые в широких пределах и достаточно точно задаваемые условиями синтеза параметры пористой структуры, узкая функция распределения пор по радиусам, доступность как в виде порошков, так и в виде механически прочных изделий различной конфигурации. В связи с этим пористые стекла представляют уникальные, мало использованные до сих пор возможности получения и исследования веществ в нанометровом диапазоне размеров. В самом
деле, поперечное сечение вводимых в поровое пространство стекол или синтезируемых в нем соединений регламентируются размером пор, который уверенно задается в диапазоне малых значений радиусов 2-50 нм. С использованием указанного подхода ранее нами были исследованы размерные особенности структуры и электропроводности углерода [4, 5], электрических [6-8], сенсорных [9] и фотохромных [10] свойств ряда оксидов, каталитического поведения [11] и люминесценции [12] сульфида и оксида цинка, специфики диффузии [1316] и протонно-ионного переноса [17, 18] в силикагелях и пористых стеклах.
Металлизация пористых стекол представляет самостоятельный интерес для исследования особенностей электропроводности, электронной эмиссии, каталитических, оптических и других свойств широкого круга индивидуальных объектов - металлизированных ПС, отличающихся как пространственно-геометрическими параметрами, так и содержанием распределенного металла [19-21]. Немаловажно то, что в случае указанных систем возможно уверенное определение массы капсулированного в них металла, соотнесение которой с величинами удельной поверхности ПС, с данными электрофизических, оптических и других измерений может предоставить веские основания для суждений о средних размерах и способе распределения частиц металла на кремнеземной поверхности.
Цель настоящего исследования состояла в разработке и определении оптимальных условий синтеза, выявлении стадий зарождения и роста, в изучении размерных особенностей строения и свойств наноструктур серебра в пористых стеклах.
Получение ультрадисперсного серебра в пористых стеклах
Подготовка пористых стекол. Полированные пластинки размером 10 • 10 • 1 мм натриевоборосиликатного стекла состава (%мол.) 7Ка20 • • 23В203 • 70БЮ2 подвергали термической обработке при различных температурах в течение суток, затем — трехчасовому обжигу при 753 К с последующим остыванием в печи; области ликвации вытравливали 3 М раствором соляной кислоты при комнатной температуре [1-3]. Полученные пористые стекла отмывали водой до нейтральной реакции. Дополнительное щелочное травление осуществляли с использованием 0,5 М раствора гидроксида натрия при температуре 275 К; варьируя длительность обработки, добивались увеличения эффективного радиуса пор ПС. Окончательно тщательно отмывали стекла водой (биди-стиллят), сушили при 393 К и хранили в эксикаторах.
Параметры пористой структуры ПС приведены в табл. 1. Удельную поверхность (Буд) определяли по низкотемпературной адсорбции аргона [22]. Радиусы пор гп соответствовали максимумам узких распределений, полученных методом ртутной порометрии [2, 3, 22] или по параметрам петли гистерезиса изотерм адсорбции паров воды, снятых на вакуумно-адсорбционной установке с весами Мак-Бена [3, 22]. Определение пористости (8), объема пор на единицу массы ПС (е) и плотности (ё) капсулированного металла осуществляли методом тройного взвешивания [3, 22].
Параметры полученных и использованных в экспериментах пористых стекол
Параметры ПС-4,5 ПС-20,0 ПС-32,5 ПС-80,0
БуД, м2/г 80 44 26 12
Гп, ИМ 4,5 20,0 32,5 80,0
8, см3/см3 0,266 0,552 0,554 0,525
е, см3/г 0,166 0,553 0,560 0,497
Металлизация пористых стекол. С целью получения серебра в пористых стеклах на первом этапе осуществляли их пропитку водными растворами нитрата серебра. Реально достигаемое количество вводимой в поровое пространство соли в расчете на 1 г стекла линейно связано с концентрацией раствора (с) и объемом пор (е):
Q = c • е • у, (1)
где у представляет собой коэффициент, учитывающий отклонение от идеального заполнения.
Многочисленные опыты показали недостаточную эффективность пропитки путем погружения в растворы (значения у при этом не превышали 0,5...0,6). Процедура пропитки пластин осуществлялась более полно и воспроизводимо путем капиллярного подъема жидкости в сквозных порах. В этом случае впитывание раствора проводили через одну из двух плоскопараллельных поверхностей, обеспечивая свободное вытеснение воздуха через другую. Указанный режим надежно обеспечивал среднюю величину у « 0,8.0,9.
Восстановление нитрата серебра в порах стекла проводили в токе сухого водорода. В ходе специально поставленных опытов было установлено, что в подавляющем большинстве случаев восстановление протекало достаточно быстро (в течение 1 ч) и полно (на 96-100%) при достижении Т = 433 К. По окончании процедуры восстановления пластины остужали в водороде, тщательно отмывали водой от остатков нитрата серебра и сушили в атмосфере азота при 393 К. Окончательно полноту восстановления п (%) определяли в виде отношения мольных содержаний серебра в металлической и исходной солевой формах. Типичные результаты весовых измерений с оценкой фактора п приведены в табл. 2. Осуществление постепенного наращивания массы серебра в порах ПС возможно (рис. 1) путем повторения операций «пропитка-восстановление» с использованием растворов различных концентраций. Наблюдалась тенденция к снижению п в области низких содержаний соли (табл. 2). По всей видимости, сокращение среднего размера солевых частиц, достигаемое при Q < 0,4 ммоль/г ПС, начинает препятствовать возникновению низкоразмерных кластеров серебра, устойчивых в условиях восстановления. Учет удельной поверхности ПС позволяет осуществить оценку среднего числа формульных единиц (квазимолекул) соли, распределенных на стенках сквозных каналов в виде
П = Q • N / БУд, (2)
где N — число Авогадро.
Определение полноты восстановления нитрата серебра в ПС-4,5 водородом по данным весовых измерений
Qс, ммоль/г Qлg п,% пс
ммоль/г мас.%
0,133 0,079 0,85 59,4 1
0,250 0,129 1,39 51,4 2
0,322 0,288 3,11 70,8 2-3
0,400 0,391 4,22 97,8 3
0,524 0,494 5,33 94,3 4
0,630 0,533 5,76 85,6 5
0,908 0,739 7,98 81,4 7
Так, в случае ПС- 4,5 при Qc = 0,4 ммоль/г три «молекулы» нитрата серебра в точности приходятся на площадку 100 А2. Предпочтительность их объединения в солевой кластер (Л§КО3)3 (по отношению к изолированному состоянию молекул соли на поверхности ПС) определяется множественными ионно-
ковалентными взаимодействиями пятнадцати образующих его атомов друг с другом и поверхностью кремнезема. Полнота восстановления (п) в этом случае зависит от степени компенсации энергетических затрат процесса образования трехатомного металл-кластера Л§3. Снижение содержания вводимой в ПС соли до Q < 0,4 ммоль/г сопровождается образованием (наряду с тримерами) заметного числа «разбавленных» на поверхности низкоразмерных с п = 1-2 солевых кластеров (табл. 2), восстановление которых протекает труднее (чем при п > 3) в связи с меньшей устойчивостью диме-ров Л§2 и, тем более, отдельных атомов серебра. Ощутимое увеличение стабильности кластеров Л§п в ряду п = 1...7 позволяет считать фактор мерности наиболее вероятной причиной достижения устойчиво высоких значений полноты восстановления при относительно небольшом росте массы солевых интеркалятов.
Свойства наноструктур серебра в пористых стеклах
Оптические электронные спектры систем Ag/ПС. Спектр образца Л§/ПС-4,5 с малым содержанием серебра Q = 0,129 ммоль/г хорошо разрешен (рис. 2) и близок спектру низкоразмерных кластеров Л§п (п = 2.4), получен-
О муюь/г
К
Рис. 1. Зависимость содержания металлического серебра Q в ПС-4,5 от числа операций «пропитка-восстановление» (К) при использовании растворов нитрата серебра с концентрацией (моль/л): 1 — 3, 2 — 4 и 3 — 7,5
ных рядом авторов в матрице аргона при 10 К [23, 24]. Характер изменения спектров по мере увеличения содержания серебра указывает на то, что при сохранении части низкоразмерных кластеров формируются и более крупные. Батохромный сдвиг спектра соответствует уменьшению энергетического зазора между верхней занятой и нижней вакантной молекулярной орбиталями, сопровождающему рост частиц. Дальнейшее увеличение мерности кластеров
(0 = 1,019 ммоль/г) сопровождается дополнительным ухудшением разрешения и смещением спектра в длинноволновую область. При достижении содержания серебра в порах ПС 0 = 1,277 ммоль/г наблюдается резкая деградация спектра: возникающее при этом широкое бесструктурное поглощение отвечает формированию протяженной области электронного сопряжения. Значительное увеличение количества серебра сверх 1,277 ммоль/г не изменяет характера спектра.
Изменение электропроводности в системах Ag/ПС. Измерение токов, протекающих по металлизированным стенкам пор стекла (поперек пластин), и падение напряжения на образцах выполняли на постоянном токе с использованием стабилизированного блока питания П-136 и вольт-амперметра В7-27А/1. Применяли прижимные (с постоянным усилием 200 г/см2) контакты в виде полированных медных дисков с посеребренной поверхностью. Удельную электропроводность (а) в первом приближении рассчитывали с учетом реальных размеров пластин пористого стекла.
Все образцы пористого стекла ПС-4,5 с содержанием серебра менее 1,277 ммоль/г оказываются слабо проводящими, что свидетельствует о разобщенности металл-кластеров и слабом электронном обмене между ними [25, 26]. Резкое (на пять порядков) увеличение электропроводности при достижении 0 = 1,277 ммоль/г (рис. 3, а) соответствует формированию достаточно хорошо сопряженной металлической системы и согласуется с данными спектроскопии (рис. 2). На заключительном участке зависимости а(0) наблюдается плавный рост электропроводности. Полученные результаты дают основания для предположения о равномерном росте на первом этапе в основном изолированных двумерных кластеров серебра с переходом к интенсивному образованию множественных контактов между ними в области протекания. Подтверждение такого механизма в первом приближении получено при соотнесении содержания металла с известной величиной удельной поверхности пористого стекла 8уд = 80 м2/г. Приняв за «посадочную площадку» атома серебра квадрат со стороной, равной атомному диаметру (Б = 2,88 А), то есть ш = 8,3 А , можно оценить для случая двумерного распределения металла занимаемую им поверхность:
Б = 0 • ш • N. (3)
При содержании серебра 1,277 ммоль/г получаем Б = 64 м2/г ПС, что близко соответствует величине удельной поверхности стекла, подтверждая вероятность образования на ней сопряженной металлической системы, определяющей наблюдаемый скачок электропроводности (рис. 3, а). Таким образом, в соответствии с экспериментальными данными и проведенными оценками, в ин-
тервале содержаний серебра 0 = 0,391... 1,277 ммоль/г среднее число атомов, приходящихся на площадку 100 А2, возрастает от 3 до 10, представляя собой предполагаемую размерность кластеров Л§„, растущих в плане поверхности. Эта трактовка согласуется с характером эволюции электронных спектров (рис. 2). Допущение о неплоском (объемном) строении кластеров остается
возможным, однако менее вероятным. В самом деле, следуя ему, необходимо принять, что при достижении 0 = 1,277 ммоль/г ПС трехмерные, достаточно удаленные друг от друга наночастицы серебра «растекаются» по поверхности и сливаются, образуя проводящую структуру.
Результаты определения объема пор ПС и плотности металл-содержа-щих ПС. На первых стадиях заполнения ПС серебром наблюдается монотонное снижение величины объема пор 6 (рис. 3, б), однако при достижении содержания серебра 1,277 ммоль/г свободный объем пор неожиданно резко возрастает, практически компенсируя предшествующее ему снижение. В дальнейшем увеличение массы металла вновь сопровождается естественным монотонным уменьшением свободного пространства пор. Результаты надежных измерений массы интеркалированного серебра и занимаемого им объема дают физически оправданную возможность оценки эффективной плотности металла
Б = т / (бо - 6), (4)
где бо и 6 — объемы пор исходного и металлсодержащего стекол соответственно.
Таким образом получаем в случае конкретного образца величину, усредненную по всем типам реально присутствующих в нем кластеров различной мерности. Эффективная плотность интеркалятов в начальной области заполнений мала (рис. 3, в) и не имеет тенденции к изменению. Увеличение содержания серебра до 1,277 ммоль/г ПС сопровождается резким скачком плотности до значения ё = 10,5 г/см3, совпадающего со справочным для массивного металла [27]. Плотность укладки атомов и сама устойчивость двумерной организации серебра определяются природой поверхности носителя - пористого стекла. Фактором, обеспечивающим такое распределение, может служить хорошо выраженная электронакцепторная способность аморфного кремнезема [28, 29], определяющая его сродство к металлу и снижение энергии системы Л§/ПС за счет максимального числа контактов атомов серебра с поверхностью БЮ2.
300 400 500 *
Л,нм
Рис. 2. Электронные спектры в отраженном диффузно-рассеянном свете пористых стекол с содержанием серебра (ммоль/г ПС): 1 — 0,129; 2 — 0,533; 3 — 1,019; 4 — 1,277 и 5 — 2,248 — коэффициент диффузного отражения)
а) (Ом"'см"1)
-4-6-
-10-
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Q, ммоль/г
0,17
0,16-
0,15
0,14-
3, см /г
й, г / см3 108 64-
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Q, ммоль/ г Q , ммоль/ г
б) в)
Рис. 3. Изменение характеристик системы Л§/ПС по мере увеличения содержания серебра: а — электропроводность; б — объем пор стекла; в — плотность интеркалята
Особенности электропроводности в системах Ag/ПС. Образцы систем Л§/ПС с содержанием серебра, отвечающим начальному участку роста, высо-коомны (Я > 108 Ом); токи, измеренные в них при комнатной температуре и невысоких напряжениях, незначительно возрастают с увеличением содержания серебра в поровом пространстве ПС (рис. 4, а). Заметные отклонения от закона Ома наблюдаются при достижении и > 10 В, что отвечает напряженности поля Е > 100 В/см при толщине пластинок ПС, равной 0,1 см. Установленная особенность и порядок величины Е согласуются с известным из литературы [25, 26] неомическим поведением металлических пленок островкового типа строения. С учетом полученных вольт-амперных характеристик большую часть измерений проводили при И = 10 В.
Для всех высокоомных образцов систем Л§/ПС выполнялась экспоненциальная зависимость электропроводности от обратной температуры в области 295...365 К (рис. 4, б). Энергия активации электропроводности Е*, вычисленная по тангенсу угла наклона прямых 1§с (1/Т), характеризуется типичными для островковых металлических пленок низкими значениями (рис. 4, в). Небольшое, но закономерное уменьшение энергии активации по мере роста содержания серебра в поровом пространстве ПС определяется увеличением размеров кластеров Л§„ и снижением расстояний между ними. Установленные особенности в полной мере отвечают механизму активированного туннелирования, в соответствии с которым акту туннельного переноса электронов между островками ме-
талла предшествует преодоление ими потенциального барьера, близкого по порядку величины к энергии активации. Значения а и Е* при этом сопоставляются с эффективной толщиной пленок.
а)
I 109, А
40-
б)
3020 10 0
1000/т
10 15 20
25
и, В
1§а (Ом"1см"1) а)
-1 0,0 0 2 0
-10,2 0 1 5
—"'4
-1 0,4 0 1 0
-1 0,6 0 0 5
-10,8 ^ 1
2,8 3,0 3,2 3,4 0 0 0
Еакт, э В
1 0
п/100 А :
Рис. 4. Зависимости электрических параметров системы Ag/ПС от содержания серебра в носителе: а — вольт-амперные характеристики; б — влияние температуры на электропроводность; в — энергия активации электропроводности как функция размерности металлических кластеров; содержание серебра в образцах составляет (ммоль/г ПС): 1 — 0,494, 2 — 0,533, 3 — 0,739 и 4 — 1,019
0
5
В нашем случае координатой размерности может служить среднее число атомов серебра (пА&) на единичной площадке поверхности 100 А2, принимаемое в двумерной модели за «атомность» кластеров серебра Agn. Зависимость Е (пАё), представленная на рис. 4, в, линейна; экстраполяция ее к значению п = 10, близко соответствующему условному монослою, дает величину Е = 0,025 эВ, совпадающую с больцмановской энергией при комнатной температуре, что, по существу, является прогнозом перехода от активированной — к металлоподоб-ной электропроводности при достижении QAg = 1,277 ммоль/г ПС-4,5.
Признаком такого перехода, гораздо более важным, чем наблюдаемое при этом резкое увеличение электропроводности (рис. 3, а), должна служить положительная величина температурного коэффициента сопротивления (ТКС). Полученная для образцов с содержанием серебра 1,277 и 1,501 ммоль/г ПС-4,5 зависимость Я(Т) в принципе подтверждает прогноз: ТКС положителен при Т > 313 К (рис. 5). Экстремум в начале кривых может быть связан с некоторым
структурным несовершенством металлического монослоя, устраняемым термической активацией колебаний уже при небольшом повышении температуры. Характерно в связи с этим, что увеличение содержания серебра до 2,248 ммоль/г ПС (~ 1,4 условного монослоя) практически нивелирует эту особенность (рис. 5) в результате повышения сплошности металлической пленки. Специфика электрон-фононных взаимодействий в двумерном ансамбле атомов серебра на стенках пор стекла в целом определяет монотонное увеличение сопротивления с ростом температуры; ТКС остается, однако, при этом значительной величиной 0,007 Ом-К"1 на участке Т = 373...403 К.
К 10-3, Ом
10864
300 325 350 375 400
т, к
К 10-2, Ом
10864-
300 325 350 375
400
т, к
Рис. 5. Температурные зависимости сопротивления образцов системы Л§/ПС-4,5 с содержанием серебра (ммоль/г): 1 — 1,277; 2 — 1,501; 3 — 2,248
^о (Ом"1см"1) -2-1
-4
-6
-10
3
Сравнение результатов, полученных при использовании ПС с различной пористой структурой. Основные закономерности изменения строения, размерности и свойств серебряных интеркалятов, определяемые сохранением условий синтеза серебра и неизменностью свойств аморфного кремнезема в качестве носителя, воспроизводятся в рядах Л§/ПС. Вместе с тем в ходе анализа результатов было замечено, что участок резкого изменения свободного объема пор, плотности серебра и электропроводности в случае ПС-4,5 слегка смещен во всех случаях в сторону заполнения поверхности серебром, меньшего условного монослоя (6 < 1), тогда как в системах на основе стекол с большими радиусами пор (ПС-20,0, ПС-32,5 и ПС-80,0) наблюдалось практически идеальное соответствие резкого изменения свойств формированию монослоя серебра (0 = 1). Указанная особенность демонстрируется на рис. 6 данными измерений электропроводности. Не исключено, что в результате значительного уменьшения радиуса пор фактором, влияющим на интенсивность латеральных взаимодейст-
0,5
1,0
1,5 2,0 О, ммоль/г
Рис. 6. Зависимость электропроводности от степени заполнения серебром поверхности пористых стекол: 1 — ПС-4,5; 2 — ПС-20,0; 3 — ПС-32,5; 4 — ПС-80,0
3
вий наноразмерных кластеров, становится кривизна поверхности. Слияние кластеров в плотную двумерную проводящую структуру при этом может произойти раньше, чем предсказывается простой геометрической моделью с учетом измеренной по аргону величины удельной поверхности пористого стекла.
Таким образом, на ранних стадиях роста формируются кластеры Л§„ преимущественно плоского (двумерного) строения, возможность получения, конфигурация и устойчивость которых определяются, по нашему мнению, сильными донорно-акцепторными взаимодействиями металла с носителем Л§„ ^ 8Ю2. В ходе планируемого наращивания серебра на стенках пор стекла именно высокое сродство поверхности кремнезема к металлу способствует увеличению размеров кластеров главным образом в тангенциальном направлении, обеспечивая в итоге их слияние в структуру, близкую монослойной.
Представляется вполне вероятным, что электрон-акцепторное действие подложки в определенных условиях может оказаться недостаточным для «сдерживания» агрегации серебра в трехмерные частицы. В используемом нами способе синтеза фактором, способным существенно повлиять на размерность и характер распределения кластеров серебра, является удельное (приведенное к единице поверхности ПС) количество соли 0с, вводимой в поровый объем стекла в результате его пропитки. Значительное повышение 0с определяет увеличение удельного содержания серебра на стадии восстановления соли и возникающую при этом возможность формирования трехмерных кластеров наряду с двумерными. Покажем это, осуществляя постепенное наращивание массы серебра на стенках пор ПС с использованием растворов AgNOз концентрации 0,25 и 1,0 моль/л.
Как и следовало ожидать, в соответствии с уравнением (1), темп «пошагового» прироста серебра в двух случаях отличается примерно в четыре раза. Принципиально важным в связи с этим представляется вопрос: может ли заданное отличие темпов роста существенно повлиять на размер частиц металла и характер их распределения? Утвердительный ответ дают результаты измерений электропроводности и плотности (рис. 6). Переход к «крупному шагу», т. е. значительное увеличение количества металла, вводимого в ПС в ходе единичной операции, принципиально меняет характер зависимости ^а (0): начальный участок медленного роста в этом случае сильно растянут, а область протекания оказывается широкой и слабо выраженной. В результате изменения процедуры синтеза обеспечивается принципиальное различие величин электропроводности при одинаковом содержании серебра 0 > 0,8 ммоль/г, распределенного на стенках сквозных каналов стекла. В случае «ускоренного» наращивания металла достижение значений а ~ 10" Ом- •см- требует введения его количеств, почти втрое больших по сравнению с вариантом «малого шага».
Что касается величины эффективной плотности серебра, то при использовании раствора с повышенной концентрацией она оказывается равной плотности массивного металла уже в результате первого шага наращивания (рис. 6), т. е. при содержании введенного металла = 0,5 ммоль/г. Нарушение условия «монотонного наращивания» определяет, таким образом, формирование уже на ранней стадии синтеза трехмерных островков металлоподобного строения. Достигаемая при этом величина = 10,4 г/см3 свидетельствует об образовании
190
6
«объемных» кластеров, имеющих структурные параметры, близкие массивному серебру, что является следствием трехмерного нанокристаллического строения частиц соли, распределенной в поровом пространстве в результате осуществления операции пропитки. В данном случае «пошаговый» синтез приводит к значительному приросту «объемной» массы, т. е. к увеличению размеров остров-ковых образований не столько в тангенциальном, сколько в нормальном к поверхности направлении. Это обстоятельство существенно ограничивает возможность образования контактов между островками серебра вплоть до его содержаний, заметно превосходящих величину, отвечающую монослойному заполнению.
* * *
Разработан способ получения наноструктур серебра в пористых стеклах, состоящий в пропитке носителей водными растворами нитрата серебра с последующим обезвоживанием и восстановлением соли, обеспечивающий регулируемые строение и свойства представителей системы Л§/ПС. Циклическое повторение указанной процедуры в сочетании с изменением концентрации пропиточных растворов приводит к планируемому монотонному приросту массы серебряных интеркалятов. Эффективность процедуры восстановления заметно снижается при уменьшении содержания нитрата серебра, введенного в ПС, ниже критического, отвечающего сверхмалой размерности солевых кластеров на стенках пор стекла.
Анализ данных комплексного исследования системы Л§/ПС позволил выделить три стадии формирования наноразмерного серебра. Первая — включает образование и рост равномерно распределенных кластеров Л§„. На второй стадии происходит возникновение множественных контактов между кластерами, завершаемое формированием монослойной структуры серебра на стенках пор стекла. На третьей — осуществляется наращивание серебра сверх монослоя.
На основе результатов весовых и адсорбционных измерений возможны оценка состава и строения металлических кластеров на начальной стадии синтеза и непротиворечивая молекулярно-орбитальная трактовка эволюции электронных спектров, происходящей по мере увеличения размера частиц Л§„.
Переход от кластерной структуры серебра к его монослойному распределению наблюдается во всех случаях в узком интервале составов и сопровождается резким изменением свободного пространства пор ПС, плотности интерка-лятов, электронного спектра и электропроводности.
В случае высокоомных систем Л§/ПС электропроводность осуществляя-ется в соответствии с механизмом активированного переноса электронов с энергией активации, линейно снижающейся по мере увеличения размеров металлических кластеров. В области составов, отвечающих формированию монослоя серебра, активированная электропроводность сменяется металлоподобной, характеризуемой положительной величиной температурного коэффициента сопротивления.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Молчанова О. С. Натриевоборосиликатные и пористые стекла. Л., 1961.
2. Роскова Г. П., Цехомская Т. С. Использование ликвационных явлений для создания стекол и материалов с заданными свойствами // Физика и химия стекла. 1981. Т. 7. № 5. С. 513-534.
3. Буркат Т. М., Добычин Д. П. Распределение оксида бора в поверхностном слое пористых стекол // Физика и химия стекла. 1992. Т. 19. № 5. С. 129-134.
4. Пак В. Н., Суханов С. В., Гавронская Ю. Ю. Электропроводность углерода в пористых стеклах // ЖПХ. 2002. Т. 75. № 10. С. 1651-1654
5. Гавронская Ю. Ю., Копылов В. Б., Пак В. Н. Низкотемпературный синтез углерода в пористых стеклах // ЖПХ. 1993. Т. 66. № 9. С. 2001-2005.
6. Пак В. Н., Соломатина О. Ю. Электропроводность наноразмерного оксида кобальта в пористом стекле // Письма ЖТФ. 2004. Т. 30. № 10. С. 26-30.
7. Пак В. Н., Соломатина О. Ю., Буркат Т. М., Тихомирова И. Ю. Формирование структуры и электрическая проводимость наноразмерного оксида никеля в пористом стекле // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 1. С. 17-21.
8. Тур Т. М., Метелкина Ю. С., Пак В. Н. Особенности электрической проводимости оксида вольфрама со смешанными степенями окисления на поверхности у-Л1203 // ЖПХ. 2000. Т. 73. № 1. С. 48-51.
9. Пак В. Н., Суханов С. В. Оптические свойства пористого стекла, модифицированного оксидом ванадия (V) // ЖПХ. 2003. Т. 76. № 8. С. 1201-1204.
10. Пак В. Н., Поткина Г. Г., Суханов С. В., Шилов С. М. Термическое окисление и фотохромные свойства молибденсодержащих пористых стекол, полученных методом молекулярного наслаивания // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 4. С. 544-547.
11. Пак В. Н., Харанги С. Фотокаталитическое окисление фенола в водных дисперсиях сульфида кадмия, закрепленного на кремнеземных носителях // ЖФХ. 1996. Т. 70. № 9. С. 1696-1701.
12. Пак В. Н., Харанги С., Шилов С. М., Буркат Т. М. Синтез и исследование люминесценции сульфида цинка в поровом пространстве кремнезема // ЖПХ. 1993. Т. 66. № 11. С. 2481-2486.
13. Пак В. Н., Непомнящий А. Б., Буркат Т. М. Диффузия водных растворов фенола и дигидроксибензолов через пористые стеклянные мембраны // ЖФХ. 2003. Т. 77. № 11. С. 1979-1982.
14. Пак В. Н., Непомнящий А. Б., Буркат Т. М., Малькова С. В. Диффузия водных растворов СоС12, Со(Ы03)2 и Си(Ы03)2 в мембранах из пористого стекла // ЖПХ. 2002. Т. 75. № 12. С. 1959-1962.
15. Волошина О. С., Буркат Т. М., Пак В. Н. Зависимость коэффициента диффузии от радиуса пор в процессе переноса хлорида натрия в мембранах из пористого стекла // ЖФХ. 2000. Т. 74. № 6. С. 1099-1102.
16. Ахорукомейе Ж., Пак В. Н. Протонная проводимость кремневольфрамовой, фос-форновольфрамовой и фосфорномолибденовой гетерополикислот, адсорбированных пористым стеклом // ЖПХ. 1992. Т. 65. № 8. С. 1757-1760.
17. Гавронская Ю. Ю., Буркат Т. М., Пак В. Н. Электропроводность растворов электролитов в пористых стеклах // ЖФХ. 1991. Т. 65. № 9. С. 2479-2484.
18. Гавронская Ю. Ю., Пак В. Н. О влиянии радиуса пор на электропроводность воды, адсорбированной пористыми стеклами // ЖФХ. 1991. Т. 65. № 4. С. 1106-1109.
19. Пак В. Н., Вережинская Р. Л., Буркат Т. М. Влияние условий восстановления Л§К03 на характер распределения серебра в пористом стекле // ЖФХ. 2002. Т. 76. № 7. С. 1324-1327.
20. Вережинская Р. Л., Буркат Т. М., Пак В. Н. Синтез и свойства металлического серебра в пористом стекле // ЖОХ. 2000. Т. 70. № 3. С. 403-407.
21. Вережинская Р. Л., Буркат Т. М., Пак В. Н. Характер распределения серебра в пористом стекле по данным измерений электропроводности // Физика и химия стекла. 1999. Т. 25. № 6. С. 688-692.
22. Экспериментальные методы в адсорбции и хроматографии / Под ред. Ю. С. Никитина. М., 1990.
23. Schulze W., Becker H. U., Abe H. Two-dimensional array of silver nanoparticles // J. Chem. Phys. 1978. V. 35. № 1. P. 177-186.
24. Ozin G. A., Huber H. Silver atoms and small silver clusters stabilized in zeolite Y: optical spectroscopy // Inorg. Chem. 1978. V. 17. № 1. P. 155-163.
25. ПетровЮ. И. Физика малых частиц. М., 1982.
26. Чопра К. Л. Электрические явления в тонких пленках. М., 1972.
27. Рабинович В. А., Хавин З. Я. Справочник химика. Л., 1967. С. 21-22.
28. Чуйко А. А. Развитие исследований в области химии поверхности твердых тел // Теор. и экспер. хим. 1987. Т. 23. №. 5. С. 597-620.
29. Пак В. Н., Тихомирова И. Ю., Буркат Т. М., Лобов Б. И. Свойства титансодержа-щих кремнеземов и особенности состояния воды на их поверхности // ЖФХ. 1999. Т. 73. № 11. С. 2024-2028.
V. Pak, R. Verezhinskaya
THE FORMATION AND PROPERTIES OF SILVER NANOSTRUCTURES IN POROUS GLASSES
A reliable procedure for silver nanosized forms synthesis in porous glasses (PG) has been worked out. The rows of individual solids, namely metal-containing PG, based on matrixes with pore radii of 4,5, 20,0, 32,5 and 80,0 nm were obtained and characterized. As a result of a complex study, the metal intercalates growth stages were identified and the estimation of nanoparticles average size and peculiarities of their distribution on PG internal surface was made. A coordinated change of size-dependent physical-chemical parameters was found out in the rows of Ag/PG upon reaching the carriers surface population with metal close to the monolayer.
