CC BY
54
УДК 620.18
Формирование и характер остаточных напряжений в дисперсно-наполненных полимерных композитах с частично кристаллической структурой
1 12 1 М.П. Данилаев , С.А. Карандашов , А.Г. Киямов , М.А. Клабуков ,
В.А. Куклин1,2, И.Н. Сидоров1, А.И. Энская1
1 Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ,
Казань, 420111, Россия 2 Казанский федеральный университет, Казань, 420018, Россия
Механизмы влияния дисперсных включений субмикронных размеров на механические характеристики полимерного композиционного материала с аморфной и частично-кристаллической структурой различаются. Для полимерного композиционного материала с частично кристаллической структурой возможно выделить по крайней мере три фактора, оказывающих влияние на механические свойства композита: ограничение подвижности макромолекул аморфной фазы и кристаллитов; изменение степени кристалличности; формирование остаточных напряжений в полимерной матрице. Характер остаточных напряжений (положительные или отрицательные) в таких полимерных композиционных материалах сказывается на изменении предельных прочностных характеристик композита. В работе приводятся результаты анализа причин формирования и характера остаточных напряжений в композитах с частично кристаллической структурой полимерной матрицы на примере фторопласта-42, наполненного модифицированными субмикронными частицами оксида алюминия. Показано, что причиной формирования остаточных напряжений является ортотропия механических свойств полимерной матрицы. В случае радиальной ориентации макромолекул полимерной матрицы относительно поверхности частицы наполнителя возникает положительное остаточное напряжение, способствующее снижению механических характеристик полимерного композиционного материала.
Ключевые слова: аморфная полимерная матрица, полимерная матрица с частичной кристалличностью, остаточные напряжения, трехфазная структурная модель
DOI 10.55652/1683-805X_2022_25_2_67
Formation and behavior of residual stresses in particulate-filled polymer composites with a partially crystalline structure
M.P. Danilaev1, S.A. Karandashov1, AG. Kiyamov2, M.A. Klabukov1, V.A. Kuklin1,2, I.N. Sidorov1, and A.I. Enskaya1
1 Kazan National Research Technical University named after A.N. Tupolev-KAI, Kazan, 420111, Russia 2 Kazan Federal University, Kazan, 420018, Russia
Submicron-sized dispersed particles have a different effect on the mechanical characteristics of polymer composite materials with an amorphous and partially crystalline structure. For a polymer composite with a partially crystalline structure, there are at least three factors affecting the mechanical properties of the composite: restricted mobility of the amorphous phase macromolecules and crystallites, change in the degree of crystallinity, and formation of residual stresses in the polymer matrix. The nature of residual stresses (positive or negative) in such polymer composites affects the change in the ultimate strength characteristics of the composite material. The paper analyzes the causes of the formation of residual stresses and their behavior in composites with a partially crystalline structure of the polymer matrix, using the example of polytetrafluoroethylene-42 filled with modified submicron aluminum oxide particles. It is shown that the residual stresses are caused by the orthotropy of the mechanical properties of the polymer matrix. In the case of a radial orientation of the polymer matrix macromolecules relative to the filler particle surface, the residual stress is positive and contributes to a decrease in the mechanical properties of the polymer composite.
Keywords: amorphous polymer matrix, polymer matrix with partial crystallinity, residual stresses, three-phase structural model
© Данилаев М.П., Карандашов С.А., Киямов А.Г., Клабуков М.А., Куклин В.А., Сидоров И.Н., Энская А.И., 2022
1. Введение
Один из механизмов изменения механических свойств дисперсно-армированных полимерных композитных материалов, наполненных субмикронными частицами, основан на снижении подвижности макромолекул в результате их межмолекулярного взаимодействия с частицами наполнителя [1, 2]. Повысить межмолекулярное взаимодействие полимерных молекул с субмикронными частицами наполнителя возможно путем модификации поверхности последних [2, 3]. Такой подход к изменению механических свойств композиции позволяет увеличить модуль упругости, твердость и предельные прочностные характеристики композиций с аморфной структурой полимерной матрицы, например АБС (акрилонит-рил-бутадиен-стирол) пластика [2, 4, 5], полиме-тилметакрилата [6, 7]. Следует отметить, что используемые в этих работах технологии получения полимерных композитных материалов обеспечивают сохранение аморфной структуры исходной полимерной матрицы, а также жесткость исходных полимерных цепей. Анализ публикаций, например [1-7], по исследованию полимерных композитных материалов с аморфной структурой полимерной матрицы показывает, что предел прочности возрастает с увеличением концентрации частиц наполнителя.
Для полимерных композитных материалов с полимерной матрицей, обладающей частичной кристалличностью, а также с сетчатой (сшитой) структурой полимера экспериментальные данные по исследованию предела прочности и предельной деформации содержат противоречивую информацию о характере влияния частиц наполнителя на прочностные свойства. Так, в [8-12] показан рост предела прочности и предельной деформации, а в [13-17]--снижение этих же характеристик. Причины такого различия влияния наполнителя на механические свойства полимерных композитных материалов с частичной кристалличностью структуры полимерной матрицы в этих работах не обсуждались.
На наш взгляд, такое различие возможно объяснить многофакторностью влияния субмикронных частиц наполнителя на механические характеристики полимерных композитных материалов с частичной кристалличностью, в отличие от полимерных композитных материалов с аморфной структурой полимерной матрицы. Можно выделить, как минимум, три фактора, оказывающих влияние на механические свойства композита:
ограничение подвижности макромолекул аморфной фазы и кристаллитов; изменение степени кристалличности; возникновение остаточных напряжений. Преобладание того или иного фактора, обусловленное технологией формирования полимерных композитных материалов или типом исходной полимерной матрицы, влияет на различия механических характеристик конечного материала. Так, по аналогии с полимерными композитными материалами с аморфной структурой полимерной матрицы, снижение подвижности макромолекул должно приводить к увеличению модуля упругости, твердости и предела прочности. С другой стороны, изменение степени кристалличности и повышение плотности кристаллической фазы таких полимерных композитных материалов приводят к росту жесткости молекулярных цепей и, как следствие, к увеличению модуля упругости [10, 18]. Третий фактор, обусловленный возникновением остаточных напряженных состояний в полимерах, как правило, связывают с анизотропией механических свойств материала кристаллита [19]. Механизм формирования остаточных напряжений в полимерных композитных материалах с дисперсными субмикронными частицами наполнителя широко не исследовался, хотя экспериментально их наличие в областях кристаллитов и в области расположения частиц наполнителя микронного размера (50-200 мкм) показано в работе [20] методами рентгеноструктур-ного анализа (РСА) при высоких концентрациях наполнителя до 30 об. %. Использование метода РСА для измерения остаточных напряжений в условиях субмикронных размеров областей деформаций ограничено спектральной шириной рентгеновского излучения на заданной длине волны. Так, в работе [21] показано, что при типовой длине волны (^ = 0.154 нм) зондирующего рентгеновского излучения, используемой в РСА, минимальные размеры областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения составляют ~200 нм при микродеформациях более -10-4. В связи с этим прямая экспериментальная проверка формирования остаточных напряжений в полимерных композитных материалах с субмикронными частицами наполнителя возможна только в случае наличия априорной информации о характерных размерах рассеивающих областей (выше 200 нм). Поскольку в общем случае такая информация, как правило, не известна, то в данной работе предлагается косвенная проверка наличия остаточных напряжений по результатам изменения предела
прочности и предельной деформации полимерных композитных материалов с учетом результатов математического моделирования. Для этого необходимо исключить изменение степени кристалличности исследуемых полимерных композитных материалов при введении субмикронных частиц наполнителя выбором материала полимерной матрицы — фторопласта-42 (Ф-42). Волокнообра-зующий фторопласт Ф-42 обрабатывается всеми методами, характерными для термопластичных материалов. Ламельная надмолекулярная структура Ф-42 обладает выраженной направленностью гибкоцепных макромолекул в области кристаллитов, типовые размеры которых составляют порядка 30-50 нм. Это является причиной анизотропии механических свойств полимера, необходимой для возникновения остаточных напряжений в соответствии с [22]. Степень кристалличности фторопласта при введении субмикронных частиц наполнителя фактически не изменяется (с учетом погрешности измерений), что отражено, например, в результатах экспериментальных исследований.
В связи с этим целью данной работы является анализ причин формирования и характера остаточных напряжений в композитах с частично кристаллической структурой полимерной матрицы, наполненных субмикронными частицами.
2. Теоретическая часть
Многофазные модели структурных элементов полимерных композитных материалов позволяют исследовать деформационно-прочностное поведение и дают приемлемую точность при расчете эффективных упругих характеристик материала [23]. Наиболее вероятным является формирование остаточных напряжений на границах раздела фаз, поэтому для анализа условий их возникновения будем рассматривать трехфазную модель ячейки полимерных композитных материалов, приведенную на рис. 1.
Объем ячейки полимерных композитных материалов (рис. 1) состоит из следующих элементов: П1 — ортотропная полимерная матрица, П2 — субмикронные сферические включения, состоящие из внешней изотропной оболочки постоянной толщины с известными механическими характеристиками, П3 — частицы в виде изотропного элемента (дисперсной частицы наполнителя) с известными механическими характеристиками. Рассматриваются два возможных предельных ва-
рианта ориентации полимерных молекул относительно поверхности включения: радиальная (1) и тангенциальная (2).
Построение математической модели проводилось в рамках линейного приближения (линейной теории упругости) [23, 24] с учетом предположения о малости объемной доли включения и сферически симметричном деформировании в бесконечно протяженной полимерной матрице (рис. 1) при действии температурных и усадочных деформаций всех элементов ячейки. В этом случае система уравнений равновесия приводится к одному уравнению вида [25, 26]
г (агг) + 1(2агг - аее - °фф) = 0 (1)
г
г г 0 <_<12.,
а а '
где агг, а9е, афф — физические компоненты радиальных и тангенциальных нормальных напряжений; гж — радиус сферы, на которой отсутствуют радиальные напряжения (в оценочных расчетах принималось гж = 10-2 м), ё,г = ё/ёг, ё,гг = ё2/ёг2.
С учетом того что координатные линии сферической системы координат являются осями орто-тропии полимерной матрицы, напряжения матри-оболочки и включения а^, аее
(О а(0
гг,аее
можно предста-
цы _(1) _(1)
цы агг, аее
() = 2, 3) через деформации г вить в виде
^г = ЕгЧвгг(1 -1%) + 2вееЪге) - Егаг(г)8г - Евг,
аее=Е,^(ие„8„„+8ее) - Ееаев.„ - Ееве,
(2)
а« = Е/[в гг (1 - Ъ) + 2вееЦг ] - Е) а1 АТ, аеге! = Е](ъ в гг + вее) - Е) а) АТ,) = 2,3,
где
Рис. 1. Структура субмикронной сферической частицы: й1, й2, — объем матрицы, оболочки и включения; СЯБТ — структура ориентации кристаллов полимерной матрицы; £ь £2 — поверхности раздела матрицы-оболочки и включения-оболочки
1 -Mi -2ц,-
а
El = k ,аГ = +1 - м9ф,
а
s„ = S
(0)r
2ц
r9"
^(0)9ф
S(0)r
1 -Me
Ee = Ee kM' ae = ~e
Er ar
Se = S(0)r
"(0)еф V S(0)r
ф
"Me, л
(3)
"Mer
Srr = d,rur, See = ~, Str = ar ,
-5-.
1 Меф 2МгеМег
Здесь вгг, вее — компоненты радиальных и тангенциальных нормальных деформаций; Ег, Ее, Еф — модули Юнга материала матрицы в радиальном и тангенциальных направлениях сферической системы координат; цге, цег, цеф — коэффициенты Пуассона материала матрицы; аг, аеф — радиальные и тангенциальные коэффициенты линейного термического расширения материала матрицы; иг — радиальная компонента вектора перемещений элементарного объема полимерных композитных материалов от начала его кристаллизации; в(0)г, в(0)еф — усадочные деформации материала матрицы (предполагаем, что модули Юнга, коэффициенты линейного термического расширения, усадочные деформации не зависят от радиуса); Еи цг-, аг- — модуль Юнга, коэффициент Пуассона, коэффициенты линейного термического расширения оболочки и включения; АТ = Т - Т0 — изменение температуры элементов ячейки при охлаждении от температуры Т1 (начальная температура), соответствующей вязкому состоянию матрицы ячейки полимерных композитных материалов при формировании, до температуры окружающей среды Т0 (конечная температура) (в работе принято 300 К). Уравнение (1) и формулы (2), (3) получены после введения безразмерных параметров задачи с использованием соотношений г = аг', иг = аи'г, сгг = Егс'гг, сее = Егаее (далее штрихи опускаем) и с учетом выполнения условий Ее=Еф, Цге = Цгф, Оее = Офф, вее = вфф, ЕеЦег = Е^ге.
После подстановки (2) и (3) в (1) получим уравнение для определения компоненты иг в ор-тотропной полимерной матрице:
л , 2 , - иг 2ут а ггиг + —а гиг - 2у-^ = - 1
п S ,1 + b < r < ^,
Ут S =
кг a Ee(1 -Mer)
El(1 -Meф У Str (Ela Г - Ee a e) - ( E\s\ - Ele Se)
(4)
Ег(1 -МеФ)
изотропных однородных (без усадки) полимерной оболочке (/ = 2) и включении (/ = 3):
а,г ( -1га,г (г 2иг) ) = 0,0 < г < 1+а. (5)
Уравнения (4), (5) были дополнены граничными условиями и условиями сопряжения на границах раздела 52 (включение-оболочка) (рис. 1) и 51 (оболочка-матрица) с учетом того, что процесс кристаллизации происходит без внешней нагрузки:
' ' ' ' (6)
(7)
a(r3 > =аГ21 , u(3) = и(Ц
rr rr r r
Ю- lijo I1J2 I1J2
с (2) =a® , и(2) = и«
rr rr r r
IV
с
(1)1
= 0, ul3)l
= 0.
гг 1( г„/ а) 3 г \г=0
Решения уравнений (4), (5) с учетом условий (6), (7) для компоненты иг и для напряжений имеют вид
и® = г/ (г) + С® г Р1 + С21} г Р1, 1 , 1
р,2 = -- ±-л/Т+8у,
2 2
(8)
f (r) =
г(1) - F1
(2Ут J3)(ln r - 1/3), У = 1,
Ут si(1 -У ), У ф I
= ЕД(f + rd,rf )(1 -ц^) + 2m ef
+ C1(1)(P1(1 ) + 2M;e )r p1 -+ С21)(Р2(1 -r,*) + 2Mre )r p2 -1]
EEa; s tr E; S ;,
(9)
rd rf =
2Ут si3, у =1, 0, У^ 1,
.(i) - ÍTÍ
= Ee[ f (1 + Mer) + (rd,;f )Mer ■ С^ф^ + 1)rp1 -1 + С21)(P2Mer + 1)гР2]
-Е(зa}estr - E^se.
u« =
С« Ср
r + -
J = 2, 3,
(10) (11)
Таблица 1. Данные по материалам и геометрии ячейки полимерных композитных материалов, ДГ = 150 °С
E МПа М-0Г Нвф 1/°С £(0)г E2, МПа а2, 1/°С E3, МПа ^3 а3, 1/°С a, м Ь, м
260 0.45 0.45 9 • 10-5 3 • 10-2 290 0.35 8 • 10-6 370 0.35 7 • 10-6 2 • 10-7 10-8
ст(0 = Е1
ГГ
^ (1) _ _а; дг
= Е]
С1(! }(1 ) (1-ЧН1+Ц/)+—
_а; дг'
(12)
(13)
Константы С() определяются при удовлетворении граничных условий (6) и (7) с использованием формул (8), (9), (11), (12).
Данные по механическим характеристикам материалов ячейки полимерных композитных материалов, которые использовались в расчетах, приведены в табл. 1. Эти данные соответствуют типовым характеристикам фторопласта-42 [27], частиц оксида алюминия и полистирола с низким молекулярным весом [3, 28], формируемого на поверностях субмикронных частиц оксида алюминия по технологии, приведенной в работе [2].
Решение уравнений (9), (10), (12), (13) показывает, что характер изменения компонент напряжений определяется ортотропией физических свойств полимерной матрицы и ориентацией осей ортотропии относительно поверхности наполнителя. Степень ортотропии определим одним пара-
метром: £огЛ = Е0/ ЕГ = а г/ а
0ф
= 8
(0) г/ ь(О)0ф •
Сле-
дует отметить, что к^ > 1 соответствует тангенциальной ориентации молекул полимерной матрицы (рис. 1), а ког1ъ < 1 — радиальной ориентации относительно включения. Это связано с тем, что механические характеристики вдоль макромоле-
кул определяются внутримолекулярными взаимодействиями, а в поперечном направлении — межмолекулярными взаимодействиями [29, 30].
На рис. 2 приведены результаты расчетов радиальных и тангенциальных напряжений в объеме ячейки полимерных композитных материалов при различной степени ортотропии полимерной матрицы.
Необходимо отметить, во-первых, что при отсутствии анизотропии физических свойств полимерной матрицы уровень остаточных напряжений в пределах ячейки незначителен, причем радиальная составляющая имеет отрицательное (соответствует сжатию) значение, а тангенциальная составляющая имеет области с отрицательным и положительным (соответствует растяжению) значениями. Наблюдается монотонный для радиальной составляющей и скачкообразный для тангенциальной составляющей характер остаточных напряжений на границе раздела между матрицей и оболочкой. Во-вторых, знак остаточных напряжений при анизотропии физических свойств матрицы определяется ориентацией макромолекул относительно поверхности включения. Радиальная ориентация приводит к формированию положительного значения остаточного напряжения, тангенциальная — отрицательного. При этом радиальная составляющая напряжения монотонно возрастает, начиная с границы раздела оболочка-матрица. Тангенциальная составляющая имеет скачкообразный характер изменения на двух границах раздела по поверхностям и £2. На рис. 3 приведены зависимости тангенциальной состав-
Рис. 2. Графики распределения нормированных остаточных напряжений оГГ (а) и тропии когЛ = 0.9875 (1), 0.9 (2), 1 (3), 1.05 (4), 1.1 (5)
1.2 1.6 г (б) при различных степенях орто-
G00, <3rr
о.з-0.20.10.0-0.1-0.2--о.з-
0.90 0.95 1.00 1.05 k0Yth
Рис. 3. Зависимость нормированных остаточных напряжений Gee (1), Grr (2) от коэффициента ортотропии
korth
ляющей остаточного напряжения на границе раздела по поверхности Si и радиального остаточного напряжения на расстоянии r/a = 2.05 от поверхности частицы, где уровень напряжения практически достигает своего максимального значения (рис. 2, а).
Формирование отличных от нуля остаточных напряжений определяется различием коэффициентов линейного термического расширения и усадочных деформаций всех структурных элементов ячейки полимерных композитных материалов, а величина и характер распределения напряжений существенно зависят от анизотропии свойств полимерной матрицы, которая характеризуется коэффициентом ортотропии korth. Результаты расчета нормальных радиальных и тангенциальных остаточных напряжений показывают, что при незначительном изменении степени ортотропии в диапазоне korth = 0.95-1.05 значения тангенциальных Gee и радиальных Grr остаточных напряжений переходят от положительных (растягивающих) к отрицательным (сжимающим) и могут достигать существенной величины (0.15^0.20)£r. Таким образом, моделирование показывает возможность формирования остаточных напряжений в полимерных композитных материалах с полимерной ортотропной матрицей.
3. Экспериментальная часть
Экспериментальные исследования проводились для образцов полимерных композитных материалов с массовой долей субмикронных частиц наполнителя до ~4 %. В качестве частиц использовались субмикронные частицы оксида алюминия (Al2O3): производитель субмикронных частиц Al2O3 (смесь 5- и e-фаз, диапазон размеров 40190 нм) Plasmotherm, product number PL1344281.
В качестве полимерной матрицы использовался фторопласт-42. С целью повышения адгезии на границе раздела S2 проводилась модификация субмикронных частиц путем формирования на поверхностях частиц оболочки из полистирола из парофазной среды мономера с обеспечением сильной связи, не разрушающейся в растворителе на границе Si [31].
Субмикронные частицы осаждались на поверхность частиц порошка Ф-42 в водной суспензии с последующим испарением воды при температуре не более 80 ± 2 °С. При этом контролировалось отношение массы частиц порошка к массе субмикронных частиц с погрешностью не более 10 %. Средняя концентрация частиц наполнителя по массе в полимерной матрице изменялась в диапазоне 0.01-3.8 % с относительной погрешностью ~10 %. Полученную смесь гомогенизировали в планетарной мельнице (Fritsch Pulverisette 6 classic line). Образцы полимерных композитных материалов (табл. 2) для проведения механических испытаний и исследования структуры материала были получены методом компрессионного формирования пластины (115 х 28 х 2 мм) с последующим получением лопатки (тип 1 по ГОСТ 11262-80).
Исследование структуры образцов осуществлялось методом электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss Merlin: исследовались поверхности образцов. Для анализа образцы размещались на кремневой подложке вверх сколотой поверхностью. На поверхность образцов напылялась пленка графита слоем ~10 ± 2 нм для устранения зарядки образцов при их анализе в сканирующем электронном микроскопе.
Измерение твердости по Мартенсу образцов производилось на ультрамикротестере DUH-211S
Таблица 2. Концентрация частиц наполнителя в образцах
Образец Наличие оболочки Массовая концентрация частиц Al2O3, % (погрешность 10 %) Объемная концентрация частиц Al2O3, 1/мкм3
0 - -
1.1 Да 0.01 ~10
1.2 Да 0.10 ~100
1.3 Да 0.50 ~500
1.4 Да 1.80 ~2000
1.5 Да 3.80 ~4000
2.1 Нет 0.10 ~100
Рис. 4. Типовые микрофотографии образцов 2.1 (а, б), 1.1 (в), 1.2 (г, д)
Shimadzu по ISO 14577-1 c использованием ин-дентора Берковича (треугольный индентор с углом при вершине 115°). Проводилось несколько независимых измерений в разных областях исследуемого образца с последующим усреднением полученных значений. Сила вдавливания инден-тора 60 мН, время выдержки при максимальной нагрузке 28 с.
Измерение предела прочности и относительного удлинения при растяжении образцов производилось по ГОСТ 11262-80 на универсальной испытательной машине Shimadzu AG-X 50 kN при использовании программного обеспечения Shimad-zu Trapeziumx. Параметры испытания: скорость растяжения 20 мм/мин, температура окружающей среды 23 ± 2 °С.
4. Результаты и их обсуждения
4.1. Исследование структуры материала
Типовые микрофотографии поверхности образцов, наполненных субмикронными частицами Al2O3, представлены на рис. 4 (частицы оксида алюминия в образцах отмечены знаком +). Микрофотографии (рис. 4, а-г) приведены для сколов образцов, которые получали после их охлаждения в жидком азоте в течение не менее 15 мин, микрофотография рис. 4, д получена в месте разрыва лопатки, возникающем при растяжении образцов.
При наполнении полимерных композитных материалов некапсулированными частицами не наблюдается их смачиваемости полимерной матрицей (рис. 4, а, б). В этом случае взаимодействие частиц с матрицей определяется дисперсионной составляющей поверхностной энергии. При наполнении модифицированными частицами с по-листирольной оболочкой наблюдается либо полное (рис. 4, в), либо частичное (рис. 4, г) их смачивание полимерной матрицей. Микрофотография в месте разрыва лопатки (рис. 4, д) показывает, что часть частиц удерживается в полимерной матрице. Причем важно отметить радиальную ориентацию полимерных волокон матрицы, удерживающих эти частицы в месте разрыва.
4.2. Исследование механических свойств
Зависимость усредненных значений относительной твердости ЫМб образцов от концентрации С частиц наполнителя в полимерных композитных материалах представлена на рис. 5. Значения твердости нормировались на значение твердости (ЫМб0 = 37.69 ± 3.2 Н/мм2) образца не-наполненного фторопласта-42 (образец 0, табл. 2). Для определения усредненных значений микротвердости для каждого из образцов проводились 20 независимых измерений в различных областях на поверхности исследуемого типа образца при одинаковых условиях (сила вдавливания инден-
Рис. 5. Зависимость нормированной микротвердости образцов от концентрации частиц
тора 60 мН, время выдержки при максимальной нагрузке 28 с).
Наблюдается незначительное увеличение микротвердости в сравнении с ненаполненной полимерной матрицей, что, на наш взгляд, возможно объяснить взаимодействием индентора непосредственно с частицами наполнителя, имеющими большую твердость, и уменьшением подвижности макромолекул, что наблюдается и для полимерных композитных материалов с аморфной матрицей [2].
Зависимости относительных предельных напряжения отах и деформации 8тах от концентрации частиц наполнителя в полимерной матрице приведены на рис. 6. Погрешность измерений составила не более 10 %, нормировка осуществлялась на значения предельного напряжения и предельной деформации ненаполненного фтороплас-та-42 ОтахО = 33.4 МПа, 8тах0 = 239.6 %.
Результаты исследований (рис. 6) показывают одновременное снижение предельной деформации и предела прочности с ростом концентрации наполнителя относительно ненаполненного полимерного композитного материала. Такой характер поведения предела прочности противоречит ре-
зультатам исследований полимерных композитных материалов с аморфной матрицей [1-6]. Наблюдаемое снижение предела прочности во всем диапазоне концентраций наполнителя, наряду с увеличением твердости и снижением величины удлинения при разрыве, в этом случае не может быть объяснено через механизм изменения подвижности полимерных макромолекул. Причиной снижения предела прочности, на наш взгляд, является формирование остаточных напряжений в процессе кристаллизации материала, что показывают результаты проведенного выше моделирования. Здесь следует отметить, что для фторсодер-жащих полимеров характерна ламельная структура кристаллитов с ярко выраженной ортотропией механических свойств, когда цепи молекул образуют длинные упорядоченные ленты, а концы петель молекулярных цепей образуют аморфную фазу [32]. Взаимодействие полимерных молекул кристаллита с частицами наполнителя со стороны плоскости ламели экранируется одновалентными атомами фтора, в силу наименьшей длины связи С-Б в сравнении с другими галогенами, что обеспечивает недоступность атомов углерода [33]. В области петель молекулярных цепей происходят деформация спирали и увеличение длины связи С-Б. Это приводит к уменьшению степени экранирования связей С-С и увеличению взаимодействия частиц наполнителя полимерных композитных материалов с полимерными молекулами при их радиальной ориентации, что наблюдалось экспериментально (рис. 4, в, д). Как показывают результаты моделирования, взаимодействие ради-ально ориентированных полимерных молекул относительно частиц наполнителя будет приводить к возникновению только положительных остаточных напряжений. Поскольку взаимодействие между частицами и тангенциально ориентированными полимерными молекулами отсутствует, то
Рис. 6. Зависимость относительной максимальной деформации (а), относительного максимального напряжения (б) от концентрации частиц наполнителя в полимерной матрице
причин для возникновения отрицательных остаточных напряжений нет. Таким образом, одной их причин снижения предела прочности полимерных композитных материалов с частично кристаллической полимерной матрицей, по крайней мере, для фторполимеров является возникновение положительных остаточных напряжений при используемом технологическом процессе формирования образцов.
5. Заключение
Проведенные исследования показывают, что механические характеристики полимерных композитных материалов с частично кристаллической полимерной матрицей (в отличие от чисто аморфной) определяются характером напряженных состояний, образующихся в области границы «частица - полимерная матрица» (положительное или отрицательное напряжение). Для частично кристаллизованного фторопласта-42, наполненного субмикронными частицами оксида алюминия, капсулированными полистиролом, наблюдается нелинейный характер снижения предельных напряжений, деформаций и модуля упругости с одновременным повышением твердости полимерных композитных материалов. Причиной этому является положительная величина остаточного напряжения на границе полимерной матрицы с частицей (с оболочкой), соизмеримая с модулем упругости полимерной матрицы. Следует отметить, что необходимым условием формирования существенных по величине остаточных напряжений является наличие анизотропии механических свойств полимерной матрицы.
Таким образом, при создании дисперсно-наполненных полимерных композитных материалов необходимо учитывать совокупность как минимум трех физических факторов: изменение подвижности полимерных молекул и их механической жесткости (например, за счет межмолекулярного взаимодействия или образования кристаллитов) с обязательным анализом возможности формирования остаточных напряжений на границах раздела фаз. Использованная в работе трехфазная математическая модель ячейки полимерных композитных материалов позволяет определить характер остаточных напряжений при различных сочетаниях физических свойств полимерной матрицы, субмикронных частиц наполнителя с промежуточным слоем в виде сплошной оболочки.
Научные исследования проведены при финансовой поддержке Минобрнауки России (соглашение 075-03-2020-051/3, номер темы fzsu-2020-00 21) и при частичной финансовой поддержке в части экспериментальных исследований образцов в рамках государственного задания Казанского федерального университета в сфере научной деятельности (проект 0671-2020-0050).
Литература
1. Jancara J., Douglas J.F., Starr F. W., Kumar S.K., Cassag-nau P., Lesser A.J., Sternstein S.S., BuehlerM.J. Current issues in research on structure-property relationships in polymer nanocomposites // Polymer. - 2010. - V. 51. - No. 15. -P. 3321-3343. - https://doi.org/10.1016/j.polymer.2010.04. 074
2. Akhmadeev A.A., Bogoslov E.A., Kuklin V.A., Danila-ev M.P., Klabukov M.A. Influence of the thickness of a polymer shell applied to surfaces of submicron filler particles on the properties of polymer compositions // Mech. Compos. Mater. - 2020. - V. 56. - No. 2. - P. 241-248. -https://doi.org/10.1007/s11029-020-09876-4
3. Surface Modification of Nanoparticle and Natural Fiber Fillers / Ed. by V. Mittal. - Hoboken: John Wiley & Sons,
2015.
4. Dul S., Fambri L., Pegoretti A. Fused deposition modelling with ABS-graphene nanocomposites // Composites. A. -
2016. - V. 85. - P. 181-191. - https://doi.org/10.1016/j. compositesa.2016.03.013
5. Dul S., Pegoretti A., Fambri L. Effects of the nanofillers on physical properties of acrylonitrile-butadiene-styrene nano-composites: Comparison of graphene nanoplatelets and multiwall carbon nanotubes // Nanomaterials. - 2018. - V. 8. -No. 9. - P. 674-692. - https://doi.org/10.3390/nano8090674
6. Polymer Composites: From Nano- to Macro-scale / Ed. by K. Friedrich, S. Fakirov, Z. Zhang. - New York: Springer Science & Business Media, 2005.
7. Mahmoudian M., Marjani A.P., Hasanzadeh R., Moradi-an M., Shishavan S.M. Optimization of mechanical properties of in situ polymerized poly(methyl methacrylate)/alumi-na nanoparticles nanocomposites using Taguchi approach // Polymer Bull. - 2020. - V. 77. - No. 6. - P. 2837-2854.
8. Курбанова Н.И., Гулиева Т.М., Ищенко Н.Я. Получение и исследование свойств композитов на основе полипропилена и полиэтилена высокого давления с металлсодержащими нанонаполнителями // Пластические массы. - 2020. - № 5-6. - С. 12-14. - https://doi.org/10. 35164/0554-2901-2020-5-6-12-14
9. Охлопкова А.А., Слепцова С.А., Парникова А.Г., Ульянова Т.М., Калмычкова О.Ю. Триботехнические и физико-механические свойства нанокомпозитов на основе ПТФЭ и оксида алюминия // Трение и износ. - 2008. -Т. 29. - № 6. - С. 635-639.
10. Papageorgiou G.Z., Palani A., Gilliopoulos D., Triantafylli-dis K.S., Bikiaris D.N. Mechanical properties and crystallization of high-density polyethylene composites with meso-structured cellular silica foam // J. Therm. Anal. Calorim. -2013. - V. 113. - P. 1651-1665. - https://doi.org/10.1007/ s10973-013-3223-z
11. Цетлин М.Б., Теплов А.А., Белоусов С.Н., Чвалун С.Н., Головкова Е.А., Крашенинников С.В., Голубев Е.К., Пич-кур Е.Б., Дмитряков П.В., Бузин А.И. Композитный материал на основе политетрафторэтилена и квазикристаллического наполнителя Al-Cu-Fe с ультранизким износом: морфология, трибологические и механические свойства // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2018. - № 3. - С. 83-92. -https://doi.org/10.7868/S0207352818030137
12. Козлов Г.В. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов // УФН. - 2015. -Т. 185. - № 1. - С. 35-64. - https://doi.org/10.3367/UFNr. 0185.201501c.0035
13. Дубникова И.Л., Нижегородцева Е.И., Ломакин С.М., Крашенинников В.Г., Горенберг А.Я., Кулезнев В.Н. Получение и свойства композитов на основе полипропилена и ультрадисперсного карбоната кальция // Высокомолекулярные соединения. А. - 2008. - Т. 50. - № 12. -С. 2102-2115.
14. Зейналов Э.Б., Гусейнова З.Н., Ищенко Н.Я., Агаев Б.К., Кабеткина Ю.П. Влияние нано-диоксида титана на физико-механические свойства и термостарение ПЭВД // Пластические массы. - 2011. - № 10. - С. 43-44.
15. Pvuram Panda, Gopa Mishra, Sisir Mantry, Saroj Kumar Singh, Swami Prasad Sinha. A study on mechanical, thermal, and electrical properties of glass fiber-reinforced epoxy hybrid composites filled with plasma-synthesized AlN // J. Compos. Mater. - 2014. - V. 48(25). - P. 3073-3082. -https://doi.org/10.1177/0021998313506242
16. Лавров Н.А., Киемов Ш.Н., Крыжановский В.К. Свойства наполненных эпоксидных полимеров // Пластические массы. - 2019. - № 1-2. - С. 37-39.
17. Djukic S., Bocahut A., Bikard J., Long D.R. Mechanical properties of amorphous and semi-crystalline semi-aromatic polyamides // Heliyon. - 2020. - V. 6. - No. 4. - P. e03857. -https://doi.org/10.1016/j.heliyon.2020.e03857
18. Мацеевич Т.А., Попова М.Н., Пахнева О.В., Петуно-ва М.Д., Афанасьев Е.С., Казанцева В.В., Корлюков А.А., Аскадский А.А., Кондрашенко В.И. Влияние степени кристалличности на термические и механические свойства полимеров // Конструкции из композитных материалов. - 2015. - № 4. - С. 51-61.
19. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров. -М.: Иностранная литература, 1952.
20. Адаменко Н.А., Казуров А.В., Савин Д.В., Агафонова Г.В., Нужнов А.В. Исследование влияния дисперсности алюминия на структуру металло-фторопластовых композитов // Изв. ВолгГТУ. - 2019. - № 2(225). - С. 3843.
21. Рудаков В.И., Карягин А.П. Метод автоматизированного расчета структурных характеристик по данным рентге-ноструктурного анализа // Вестник ОГУ. - 2005. - Т. 2. -№ 10. - С. 112-115.
22. Астафуров С.В., Шилько Е.В., Овчаренко В.Е., Пса-хье С.Г. Исследование влияния свойств межфазных границ на механические характеристики металлокерамиче-ских композитов // Физ. мезомех. - 2014. - Т. 17. -№ 3. - С. 53-63. - https://doi.org/10.24411/1683-805X-2014-00049
23. Черноус Д.А., Шилько С.В., Панин С.В. Анализ механического поведения дисперсно-армированного наноком-позита. Метод расчета эффективных упругих характеристик // Физ. мезомех. - 2010. - Т. 13. - № 4. - С. 85-90.
24. Шилько С.В., Черноус Д.А., Панин С.В. Анализ механического поведения дисперсно-армированного наноком-позита. Оценка локальной прочности включения, межфазного слоя и приграничного объема матрицы // Физ. мезомех. - 2011. - Т. 14. - № 1. - C. 67-73.
25. Седов Л.И. Механика сплошной среды: Учебник для вузов. - СПб.: Лань, 2004. - Т. 1.
26. Тарлаковский Д.В., Федотенков Г.В. Общие соотношения и вариационные принципы математической теории упругости. - М.: МАИ-Принт, 2009.
27. Баскин З.Л., Шабалин Д.А., Выражейкин Е.С., Дедов С.А. Ассортимент, свойства и применение фторпо-лимеров Кирово-Чепецкого химического комбината // Рос. хим. журнал. - 2008. - Т. 52. - № 3. - С. 13-23.
28. Martin J.R., Johnson J.F., Cooper A.R. Mechanical properties of polymers: The influence of molecular weight and molecular weight distribution // J. Macromolecular Sci. Rev. Macromolecular Chem. - 1972. - V. 8. - No. 1. - P. 57199. - https://doi.org/10.1080/15321797208068169
29. Casale A. Polymer Stress Reactions. - New York: Elsevier, 2012.
30. Christensen R.M. Mechanics of Composite Materials. -Massachusetts: Courier Corporation, 2012.
31. Danilaev M.P., Drobyshev S.V., Klabukov M.A., Kuk-lin V.A., Mironova D.A. Formation of a polymer shell of a given thickness on surfaces of submicronic particles // Na-nobiotechnol. Rep. - 2021. - V. 16. - No. 2. - P. 162-166. -https://doi.org/10.1134/S263516762102004X
32. Соболев Г.П., Ильин А.Н. Роль структуры материала на-ноуровня для изделий из фторопласта-4 // Фторные заметки. - 2011. - № 1. - С. 1-16.
33. Новицкая С.П., Нудельман З.Н., Донцов А.А. Фторэлас-томеры. - М.: Химия, 1988.
Поступила в редакцию 18.08.2021 г., после доработки 03.12.2021 г., принята к публикации 03.12.2021 г.
Сведения об авторах
Данилаев Максим Петрович, д.т.н., проф., зав. лаб. КНИТУ-КАИ, danilaev@mail.ru
Карандашов Сергей Алексеевич, вед. инж. КНИТУ-КАИ, serega005@mail.ru
Киямов Айрат Газинурович, к.ф.-м.н., ассист. КФУ, airatphd@gmail.com
Клабуков Михаил Александрович, зав. лаб. КНИТУ-КАИ, klabukov.misha@mail.ru
Куклин Владимир Александрович, к.ф.-м.н., ст. преп. КНИТУ-КАИ, инж. КФУ, iamkvova@gmail.com
Сидоров Игорь Николаевич, д.ф.-м.н., проф., зав. каф. КНИТУ-КАИ, INSidorov1955@mail.ru
Энская Анна Игоревна, ст. преп. КНИТУ-КАИ, pushisst@mail.ru
