CC BY
27
УДК 621.357.7
Филиппов В.Л., Графушин Р.В.
ФОРМИРОВАНИЕ БИКОМПОНЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ
Филиппов Вадим Леонидович, студент 4 курса кафедры ТНВиЭП, e-mail: vadim.filippov.97@gmail.com; Графушин Роман Владимирович, аспирант, старший преподаватель кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии
Работа выполнена под руководством д.х.н., профессора кафедры аналитической химии Винокурова Е.Г. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, Москва 105077, Москва, Верхняя Первомайская ул., д. 65, корп. 1.
В современном мире большое внимание уделяется различным композиционным материалам, в том числе композиционным покрытиям на основе хромовой матрицы. В результате работы изучено формирование нового композиционного покрытия, полученного электрохимическим фосфатированием хромированной стали. Ключевые слова: КП на основе хрома (VI), электрохимическое фосфатирование, трещиноватость.
FORMATION OF BICOMPONENT COMPOSITE COATINGS
Filippov V.L., Grafushin R.V., Vinokurov E.G.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In the modern world, great attention is paid to various composite materials, including composite coatings based on a chromic matrix, due to its high physicomechanical chsrscteristics. As a result of the work, the formation of a new composite coatings, obtained by electrochemical phosphating of a chrome-plated steel substrate, was studied. Keywords: CCs based chromium (VI), electrochemical phosphating, fracturing.
Введение
В последнее десятилетие значительное внимание уделяется исследованию электроосаждения покрытий как из растворов на основе трехвалентного хрома [1-4], так и из традиционных шестивалентных электролитов [4]. Одним из перспективных направлений развития данной области является внедрение в хромовую матрицу различных высокодисперсных частиц с получением хром-матричных композиционных
электрохимических покрытий (КЭП) [5-10]. Они обладают пониженной трещиноватостью, повышенными физико-механическими
характеристиками и выдающимися защитными свойствами.
Для защиты изделий от коррозии, все чаще применяется электрохимическое фосфатирование [11-12]. Этот метод позволяет выращивать толстые защитные фосфатные слои при комнатной температуре без применения высокотоксичных добавок. Используется как катодная, так и анодная фосфатные обработки.
В данной работе рассмотрен новый способ изготовления износостойких защитных
композиционных покрытий (КП) и исследованы их защитные свойства. Первой фазой выступала металлическая износостойкая хромовая матрица, осажденная из стандартного шестивалентного электролита, а второй - нерастворимые фосфаты, полученные электрохимическим фосфатированием металла-основы в трещинах гальванического покрытия.
Материалы и методы
Хромирование проводилось в стандартном электролите хромирования (хромовый ангидрид -
250 г/л, серная кислота - 2,5 г/л) при постоянном перемешивании. В качестве анодов выступали свинцовые пластины, а катодов - образцы из стали 08пс.
Электрохимическое фосфатирование проводили в анодном режиме на ячейке, состоящей из: стеклянного стакана, хлорид-серебряного электрода (ХСЭ) сравнения, помещенного в капилляр Луггина и титанавого нерастворимого катода. Использовалась трехэлектродная схема
подключения. Потенциостат 1РС-Рго Ь. Электролит -1,2 М №Н2Р04 с рН 3,5. Обработка проводилась при постоянном потенциале.
Снимки поверхности получали на конфокальном лазерном микроскопе ЬБХТ-ОЬБ 4100, состав поверхности - на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре Shimadzu ББХ-7000.
Коррозионные испытания проводились по ускоренной схеме в камере солевого тумана А8сой S450ip при температуре 35-38 °С, влажности 100% и концентрации КаС1 50 г/л.
Экспериментальная часть
Износостойкие хромовые покрытия не обеспечивают надежной защиты металла-основы от коррозии, ввиду наличия в хромовых слоях развитой сети микротрещин. Предположено, что сквозь трещины хромовых покрытий можно проводить электрохимическое анодное фосфатирование открытых участков стальных подложек. Образующиеся фосфаты железа поднимаются по трещинам и заполняют их, сокращая анодную площадь поверхности детали и формируя вторую фазу КП.
Проверялась возможность создания
нерастворимых фосфатов в трещинах хромовых покрытий. Для этого снимались анодные поляризационные кривые (АПК) на стали, стали покрытой хромом и хроме на медной подложке (рис. 1).
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые на стали (1),
стали покрытой 22 мкм хрома (2) и 32 мкм хрома на медной подложке (3) в растворе №Н2Р04 (1,2 моль/л; pH
3,5)
На зависимости (1) высокая анодная плотность тока, а на зависимости (3) она близка к нулю. Из этого следует, что при анодной поляризации в данном растворе сталь будет растворяться, а хром - нет. На кривой (2) можно заметить небольшой пик растворения металла. С учетом нерастворимости хрома в данном растворе, это говорит о присутствии в хромовом покрытии трещин, через которые протекает процесс растворения стальной подложки.
Исходя из АПК (1), выбирали оптимальные условия фосфатирования стали. Поддерживая постоянные потенциалы и снимая транзиенты плотностей тока, нанесли покрытия на три образца: образец А - -100 мВ, образец В - 100 мВ и образец С - 300 мВ. Фотографии полученных покрытий представлены на рисунке 1. Покрытие образца А получилось чрезвычайно рыхлым, образца В - более плотным, а образца С - светлым, практически незаметным. Снятые транзиенты плотностей тока представлены на рисунке 2. Быстрее всего ток падает на образце, обработанном при потенциале активно-пассивного состояния металла.
Для определения состава полученных пленок для образцов провели рентгенофлоуресцентный анализ (рис. 2). Наивысшее содержание фосфора в покрытии В, в покрытии С фосфор не определяется. Решено в дальнейшем проводить фосфатирование при критическом потенциале и выше, т.к. покрытия в более катодной области получаются слишком пористыми и не обеспечивают надежной защиты от коррозии.
Для выбора оптимальных условий формирования КП сняли АПК на стальной подложке, покрытой 30 мкм хрома. Исходя из полученной зависимости выбрали оптимальные режимы фосфатирования хромированных изделий: 0 и 300 мВ, соответствующие пику растворения и устойчивому пассивному состоянию металла соответственно. В процессе экспериментов выяснили, что слишком длительная обработка может вызывать рост анодной плотности тока, вероятно, вследствие расширения трещин покрытия под давлением образующихся фосфатов. Также, по снимкам поверхностей образцов, полученных с помощью конфокального микроскопа, определили, что электрохимическое фосфатирование повышает трещиноватость хромовых слоев.
Стальные образцы с 3 мкм хрома подвергли разным способам фосфатной обработки и измерили их стационарные потенциалы в растворе №С1 (3%) (рис. 4).
11 200 400 1 * 400 800 1000 1200
1 ________ ,
————-
... J
Рис. 2. Транзиенты плотностей тока образцов: А (-100 мВ), В (100 мВ), С (300 мВ) в растворе №Н2Р04 (1,2 моль/л; pH 3,5)
Рис. 4. Установление потенциалов свободной коррозии образцов: 1 (без обработки), 2 (0 мВ, 7000 с), 3 (0 мВ, 225 с),
4 (300 мВ, 7000 с), 5 (0 мВ, 1800 с; 300 мВ, 1200с) в растворе №С1 (3 г/л)
Образцы, подвергнутые фосфатированию при потенциале устойчивого пассивного состояния, проявили менее электроотрицательный потенциал в коррозионной среде, что говорит о более высоких защитных характеристиках покрытий (позднее этот вывод подтвердили испытаниями в камере соляного тумана).
Заключение
В работе показана возможность анодного фосфатирования стали в дефектах хромовых покрытий. Получено новое композиционное покрытие хром-графит-фосфаты железа и изучены его защитные способности на стали. Выяснено, что электрохимическое анодное фосфатирование смещает бестоковый потенциал системы в растворах хлорида натрия в область более положительных значений, что может свидетельствовать о замедлении коррозионного разрушения стали через хромовые покрытия.
Список литературы
1. Азарко О.Е. и др. Электроосаждение толстых твердых хромовых покрытий из электролитов на основе трехвалентного хрома // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1997. - Т. 5, № 4. - С. 2532.
2. Кузнецов В.В. и др. Кинетика катодной реакции в электролитах на основе сульфата трехвалентного хрома // Электрохимия. - 1999. -Т.35, № 6. - С. 779-780.
3. Abd El Rehim S.S., Ibrahim M.A.M., Dankeria M.M. Thin films of chromium electrodeposition from a trivalent chromium electrolyte // Trans IMF. 2002. Vol. 80. № 1. P. 29-33. DOI 10.1080/00202967.2002.11871424.
4. Винокуров Е.Г. и др. Системный анализ эффективности и конкурентоспособности технологии хромирования // Теоретические основы химической технологии. - 2016. - Т.50, № 5. С. 551560.
5. Данилов. Ф.И., Проценко В. С., Гордиенко В.О. Электродные процессы при электроосаждении покрытий хром-углерод из растворов солей Cr (III) с добавками карбамида и муравьиной кислоты // Электрохимия. - 2013. - Т. 49, №5. - С. 536-543.
6. Винокуров Е.Г. и др. Получение и свойства неорганических композиционных покрытий с детонационными наноалмазами // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2014. - Т. 50, № 4. - С. 390-393.
7. Поляков Н.А. и др. Защитная способность композиционных хромовых покрытий из сульфатно-оксалатных растворов-суспензий Cr (III) с добавками наночастиц SiC, А120з, SiO2 и MoS2 // Практика противокоррозионной защиты. - 2013. - Т. 70, № 4. - С. 63-65.
8. Железнов Е.В., Кузнецов В.В. Композиционные хромовые покрытия с ультрадисперсными частицами БКвюрц и WC, получаемые из электролитов на основе Cr (VI) // Гальванопластика и обработка поверхности. - 2017. - Т. 25, № 1. - С. 34-40.
9. Surviliene S., Cesuniene A., Juskenas R. Effect of carbide particles on chromium electrodeposition and protective properties of chromium // Transactions of the Institute of Metal Finishing. 2004. Vol. 82. № 5-6. P. 185-189. DOI: 10.1080/00202967.2004.11871588.
10. Графушин Р.В. и др. Электроосаждение и физико-механические свойства композиционных покрытий на основе хрома с различными модификациями углерода // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2018. - Т.26, № 2. - С. 2632.
11. Абрашов А.А. и др. Совершенствование технологии нанесения фосфатных слоев // Гальванотехника и обработка поверхности. 2012. Т. 20, №4. - С. 41-46.
12. Ваграмян Т.А. и др. Фосфатирование. Современное состояние и перспективы развития в России // Коррозия: материалы, защита. - 2011. -№2. - С. 20-27.
