CC BY
96
УДК 621.357.7
СВОЙСТВА И СТРУКТУРА «ТРЁХВАЛЕНТНЫХ» ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ, СФОРМИРОВАННЫХ В ПРИСУТСТВИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ
ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
©2009 Р. К. Салахова, А. Д. Жирнов, В. А. Ильин, В. В. Семёнычев, Е. В. Тюриков
Ульяновский научно-технологический центр филиал федерального государственного унитарного предприятия «Всероссийский институт авиационных материалов»
Исследованы физико-механические свойства хромовых покрытий, полученных в оксалатно-сульфатном электролите в присутствии наноразмерных частиц А1203 и 2г02. Представлены результаты ускоренных коррозионных испытаний в КСТ-35 кластерных «трёхвалентных» покрытий с дополнительной обработкой. Методом рентгеновской фотоэлектронной и Оже-спектроскопии (РФЭС) и рентгенографического анализа определена
структура и морфология покрытий Сг(ІІІ), осаждённых
«Трёхвалентное» хромирование, наноразмерные ная стойкость
Замена опасных для окружающей среды стандартных ванн хромирования на безопасные электролиты на основе Сг(ІІІ) является одной из приоритетных задач современной гальванотехники. Электролиты на основе соединений трёхвалентного хрома рассматриваются как возможная альтернатива токсичным электролитам, содержащим хромовый ангидрид.
Свойства и структура электролитического хрома, полученного в традиционных ваннах хромирования на основе шестивалентного хрома, к настоящему времени детально и всесторонне исследованы. В многочисленных монографиях и публикациях описана зависимость свойств покрытий Сг(УІ) от состава электролита и условий электролиза [1-3].
К сожалению, по свойствам «трёхвалентного» хромового покрытия обобщённые и систематизированные данные отсутствуют, результаты исследований противоречивы и трудновоспроизводимы. Это связано с несовершенством существующих на данный момент технологий трёхвалентного хромирования [4; 5].
С конца 90-х годов в УНТЦ филиал ФГУП «ВИАМ» было сформировано новое научное направление - кластерная гальваника, в рамках которого активно проводятся исследования по разработке технологии трёхвалентного хромирования, позволяющей получать конкурентоспособные покрытия, по своим свойствам не уступающие, а
в электролите с добавками наночастиц А1203. частицы, морфология хромового покрытия, коррозион-
по отдельным показателям и превосходящие покрытия, получаемые из стандартных ванн хромирования.
Для исследования свойств и структуры «трёхвалентного» хромового покрытия в качестве базового электролита использовали оксалатно-сульфатный электролит с добавками наноразмерных частиц оксидов металлов (А1203, 2г02). Электролиз вели без разделения анодного и катодного пространств с использованием платинированных титановых анодов. Хромовое покрытие осаждали на образцы из стали 30ХГСА. Характеристики наноразмерных частиц оксида алюминия и двуокиси циркония представлены в табл. 1.
Таблица 1-Характеристики наноразмерных частиц
Состав Диапазон размеров частиц, нм Средний размер частиц, нм Удельная поверхность, м2/г
АІ2О3 5-100 40 28
гг02 5-100 40 33
Контроль прочности сцепления хромовых покрытий с основой проводили методом нагрева согласно требованиям ГОСТ 9.302. Введение в электролит наноразмерных частиц и предварительная подготовка поверхности в виде пескоструйной обработки корундом М28-М40 обеспечивают адгезионную прочность с нулевым процентом брака. Следует заметить, что после обезводорожи-вания образцов с хромовым покрытием, полученным в электролите без нанопорошков
оксидов алюминия или циркония, наблюдалось растрескивание хромового покрытия и его отслаивание от стали из-за неудовлетво -рительной адгезии (рис.1).
Рис. 1. Внешний вид хромового покрытия ^(Ш) толщиной 40-45 мкм, осаждённого в электролите без добавок наноразмерных частиц, увеличение х 200
Комплекс проведенных исследований показал, что физико -механические свойства «трёхвалентного» хромового пок-рытия
(микротвёрдость, шероховатость, износо -стойкость) определяются особенностями структуры и фазового состава покрытия Сг(ІІІ) и улучшаются при введении в электролит кластерных добавок оксидов металлов.
Результаты рентгеновской фотоэлектронной и Оже-спектроскопии (РФЭС) и рентгенографического анализа показали, что осадки Сг(ІІІ) являются полностью аморфными и близкими по составу к карбидам хрома типа Сг23С6. Доля карбидной составляющей 60-65 %, общее количество углерода в осадках составляет 5-7 % масс., при этом частично углерод находится в виде органических соединений - продуктов восстановления щавелевой кислоты.
На рис.2 представлены результаты сравнительных фрактографических исследований хромовых покрытий, полученных в «шести-» и «трёхвалентных» электролитах. Данные фотографии являются наглядным доказательством аморфности структуры покрытий Сг(ІІІ). Как видно из рисунка, покрытия Сг(УІ) имеют ярко выраженную кристаллическую структуру, в то время как осадки Сг(ІІІ) пластичны, и их структура при травлении микрошлифов в соответствии с требованиями ГОСТ 9.302 не выявляется.
б ^(Ш)
Рис. 2. Фрактографическое исследование хромового
покрытия 25-30 мкм, увеличение х 1000
С помощью оптического микроскопа фирмы «Ьеіса» и цифровой камеры УЕС-335 выполнена планарная съёмка поверхности кластерных покрытий Сг(УІ) и Сг(ІІІ) с использованием метода послойного сложения изображений, снятых с разным фокусом в темном поле (рис.3).
а ^(И) + ZrO2 (7,5 г/л)
б Сг(Ш) + ZrO2 '(7,5 'г/л)
Рис. 3. Планарные снимки поверхности хромовых кластерных покрытий в тёмном- поле, увеличение х 1000
Представленные снимки подтверждают данные о кристаллической структуре покрытия Сг(У1) и аморфном строении осадков Сг(Ш).
Структура покрытия не зависит от режимов осаждения (pH, плотности тока) и длительности процесса электролиза. Введение в раствор нанопорошков оксида алюминия и циркония различной концент-рации заметно не сказывается на степени аморфи-зации покрытий, но влияет на морфологию поверхности. Поверхность образцов с покрытиями, осаждёнными в электролите с наночастицами Л1203 или 2г02, является более гладкой, количество соматоидов сферической формы резко снижается (рис. 4; 5).
Рис. 4. Хромовое покрытие ^(Ш) 15-20 мкм, полученное в электролите без наночастиц, увеличение х500
Рис. 5. Хромовое покрытие Cr(Ш) 15-20 мкм, полученное в электролите с наночастицами Al2O3, увеличение х 500
Проведённые исследования атомного состава и фазового строения покрытий на спектрометре VG Scientific Escahab-MKll показали, что в спектрограммах отсутствуют линии алюминия, превышающие фоновый уровень. Это свидетельствует об отсутствии в покрытиях наночастиц оксида алюминия в количествах, превышающих чувствитель-
ность метода (0,2-0,3 % ат.). Введение в электролит наночастиц оксида алюминия приводит к увеличению размера областей когерентного рассеяния.
Аморфное строение осадков Сг(Ш), включающих карбидные соединения хрома, определяет повышенную микротвёрдость и износостойкость «трёхвалентных» хромовых покрытий. Микротвёрдость хромовых покрытий, полученных в присутствии нано-размерных частиц, измеряли с помощью микротвердомера ПМТ-3М по ГОСТ 9450 при нагрузке 100 г.
Из данных, представленных на рис.6, видно, что кривые зависимости микротвёрдости осадков от плотности тока при рН=1,5 имеют максимумы, что характерно также для покрытий, полученных в Сг(У1) - электролитах [6]. Плотность тока, при которой микротвёрдость достигает максимального значения, соответствует определённой температуре. Как видно из графиков, чем выше температура электролита, тем при более высокой плотности тока достигается максимальная твёрдость осадка. Дальнейшее повышение плотности тока для каждого случая приводит к уменьшению микротвердости и переходу в область некачественных покрытий (на графике обозначено пунктиром).
I, А/дм2
Рис. 6. Зависимость микротвёрдости хромовых покрытий от плотности тока при различных температурах, рН электролита 1,5
Испытания на трение-износ (с покрытием - невращающийся образец, без покрытия - вращающийся образец) проведены на машине трения И-47 при площади кон-
2
такта 2,5 см , Рос. = 280 Н, среда - воздух, скорость скольжения 250 м/с, температура испытаний 20 оС. Определены триботехнические характеристики покрытия Сг(Ш) при сухом трении: коэффициент трения по стали 30ХГСА 0,3, износ покрытия составляет 17 мкм за 60 мин, что соответствует аналогичным характеристикам образцов с хромовыми покрытиями, полученными в «шестивалентном» электролите.
Оценку пористости покрытий проводили методом наложения фильтровальной бумаги согласно требованиям ГОСТ 9.302.
Установлено, что осаждение хрома в оксалатно-сульфатном электролите с добавками нанопорошков Л1203 и 2г02 позволяет получать беспористые покрытия при толщине более 15 мкм. Однако, известно, что хромовые покрытия на основе трёхвалентных соединений характеризуются повышенной трещиноватостью. Эти, на первый взгляд, противоречивые результаты свидетельствуют о том, что образовавшиеся микротрещины не достигают поверхности подложки, что подтверждают результаты металлографических исследований.
Проведены измерения стационарных потенциалов материала подложки (30ХГСА) и хромовых покрытий, полученных в электролите, содержащем соли трёхвалентного хрома и нанопорошок оксида алюминия.
Значения стационарных потенциалов (Ест) хромового покрытия на стали 30ХГСА в исследуемом диапазоне толщин (25-50 мкм) составили от -590 до -595 мВ. Ест для стали 30ХГСА составляет -648 мВ; т. о., хромовое покрытие по отношению к исследованному материалу подложки (30ХГСА) является катодным (рис.7).
Оценку коррозионной стойкости системы «покрытие-подложка» проводили методом непрерывного распыления5% -го раствора №С1 в камере солевого тумана КСТ-35.
Как уже отмечалось выше, покрытию Сг(Ш) свойственны случаи растрескивания после проведения обезводороживающего отпуска, что свидетельствует о высоких внутренних напряжениях в нём. Эксперименты по экспресс-оценке защитной способности кластерного «трёхвалентного» хромового покрытия показали, а последующие металлографические исследования образ-
Рис. 7. Стационарные потенциалы системы «покрытие-подложка»
цов после снятия их с испытаний подтвердили, что образовавшиеся в результате операции обезводороживания трещины являются очагами коррозионных поражений стальной подложки. Из чего следует необходимость проведения дополнительной обработки кластерных «трёхвалентных» покрытий в виде оксидного фосфатирования с последующим гидрофобизированием (окс. фос. + ГФЖ). Следует подчеркнуть, что использование в качестве нанопорошка 2г02 вместо Л1203 приводит к заметному повышению коррозионной стойкости образцов с хромовыми покрытиями, прошедшими дополнительную обработку. В качестве критериев для оценки коррозионной стойкости кластерных покрытий (Сг(Ш) + окс. фос.+ ГФЖ) использовали: время до появления первых очагов коррозии стали, площадь поверхности образца с коррозионными поражениями; глубину и характер коррозионных поражений. Первые очаги коррозии стали для трёхвалентных хромовых покрытий, полученных в электролите в присутствии наноразмерных частиц оксида циркония, зафиксированы после 410 часов испытаний в КСТ-35, а коррозия стали на 20 % поверхности хромированных образцов - через 900 часов.
Результаты ускоренных испытаний показали, что коррозионная стойкость кластерных «трёхвалентных» хромовых покрытий с дополнительной обработкой в виде оксидного фосфатирования с последующим гидрофобизированием сопоставима с коррозионной стойкостью стандартных хромовых покрытий с той же обработкой (рис.8).
а Сг(Ш) + окс. фос. + ГФЖ
б Cr(VI) + окс. фос. + ГФЖ
Рис. 8. Внешний вид хромового покрытия толщиной 40-45 мкм после 550 часов выдержки в КСТ-35
Таким образом, разработанная технология хромирования в оксалатно-
сульфатном электролите с добавками нано-размерных частиц оксидов металлов (А1203 или 2г02), обеспечивающая получение бес-пористых, износо- и коррозионностойких покрытий и снижение класса экологической опасности процесса с 1-го на 2-й, может быть предложена как альтернатива традиционному хромированию в шестивалентных электролитах на основе хромовой кислоты.
Библиографический список
1. Молчанов, В.Ф. Восстановление и уп -рочнение деталей автомобилей хромированием/ В.Ф. Молчанов. -М.: Транспорт, 1981С. 174.
2. Ващенко, С.В. О некоторых физикомеханических свойствах хромовых покрытий, полученных из хромо-вокислых электролитов с органическими добавками / С.В. Ващенко, Л.Н. Солодкова, В.Н. Кудрявцев// Гальванотехника и обработка поверхности.-2000.- Т. 8.- №3.- С. 25-28.
3. Молчанов, В.Ф. Эффективность и качество хромирования деталей/ В.Ф. Молчанов. - Киев: Техн ка, 1979. - С. 109.
4. Кудрявцев, В.Н. Толстослойное хромирование из электролитов на основе серно -кислого хрома/ В.Н. Кудрявцев, Е.Г. Вино -куров, В.В. Кузнецов // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1998. - Т. 6.- №1. -С. 24-30.
5. Едигарян, А. А. Электроосаждение хрома и его сплавов из сульфатных растворов Cr(III)/ А.А. Едигарян Ю.М. Полукаров //Гальвано-техника и обработка поверхности. - 2001. - Т. 9. - № 3. - С. 17-18.
6. Шлугер, М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин/ М.А. Шлугер. - М.: Машгиз, 1961. -С. 58-62.
References
1. Molchanov V.F. Restoring & Hardening Autoparts by Chromium Plating. М.: Transport, 1981, p. 174.
2. Vashenko S.V., Solodkova L.N., Kudryavtsev V.N. On Certain Physico-chemical Properties of Chromium Coatings Deposited from Chromic Acid Solutions Containing Organic Additives. Electroplating & Surface Treatment, 2000, vol. 8, №3, p. 25-28.
3. Molchanov V.F. Efficience & Quality of Chromium Plating. Kiev: Technica, 1979, p. 109.
4. Kudryavtsev V.N., Vinokurov E.G., Kuznetsov V.W. Thick Chromium Electroplating from Cr(III) Bath. Electroplating & Surface Treatment. 1998, vol. 6, №1, p. 2430.
5. Edigaryan A.A., Polukarov Yu.M. Electroplating of Chromium & Its Alloys from Cr(III) Sulfate Solutions. Electroplating & Surface Treatment. 2001, vol. 9, № 3, p. 17-18.
6. Shluger M.A. Acceleration & Improvement of Chromium Plating on Details of Machines. M.: Mashgiz, 1961, p. 58-62.
PROPERTIES AND STRUCTURE OF "TRIVALENT" CHROMIUM COATINGS, DEPOSITED WITH NANOPARTICLES OF METAL OXIDES
©2009 R. K. Salakhova, A. D. Zhirnov, V. A. Ilyin, V. V. Semionychev, E. V.Tiurikov
USTC branch FSUE «AIAM»
Physical-mechanical properties of chromium coatings, deposited from oxalic-sulphatic solution containing nanoparticles Al2O3 & ZrO2, are investigated. Results of accelerated corrosion test in the salt spray chamber by the cluster “trivalent” coatings with additional processing are represented. Structure & morphology of Cr(III)-coatings, deposited from solution containing nanoparticles Al2O3, are fixed by the methods of X-ray photoelectron & Auger electron spectroscopies (XPS & AES).
“Trivalent” cromiumplating, nanoparticles, morphology of cromium coating, corrosion resistence
Информация об авторах
Салахова Розалия Кабировна, начальник сектора Ульяновского научно-
технологического центра филиал федерального государственного унитарного предприятия «Всероссийский институт авиационных материалов». Тел.: (8422) 52-04-98. E-mail:
lab2viam@mail.ru. Область научных интересов: физическая химия, материаловедение, авиастроение.
Жирнов Александр Дмитриевич, кандидат технических наук, заместитель генерального директора Всероссийского института авиационных материалов, г. Москва. Тел. (499) 261-93-81. E-mail: admin@viam.ru. Область научных интересов: антикоррозионная защита металлов.
Ильин Вячеслав Александрович, кандидат технических наук, начальник Ульяновского научно-технологического центра филиал федерального государственного унитарного предприятия «Всероссийский институт авиационных материалов». Тел.: (8422) 52-45-22. Email: viam@mv.ru. Область научных интересов: технологии осаждения пиролитических покрытий.
Семёнычев Валентин Владимирович, кандидат технических наук, начальник лаборатории Ульяновского научно-технологического центра филиал федерального государственного унитарного предприятия «Всероссийский институт авиационных материалов». Тел.: (8422) 52-04-98. E-mail: lab2viam@mail.ru. Область научных интересов: технологии осаждения защитных и функциональных покрытий.
Тюриков Евгений Владимирович, кандидат технических наук, начальник сектора Ульяновского научно-технологического центра филиал федерального государственного унитарного предприятия «Всероссийский институт авиационных материалов». Тел.: (8422) 5204-98. E-mail: lab2viam@mail.ru. Область научных интересов: технологии осаждения кластерных хромовых покрытий.
Salakhova Rozalia Kabirovna, chief of sector of USTC branch FSUE «AIAM». Phone: (8422) 52-04-98. E-mail: lab2viam@mail.ru. Area of research: physical chemistry, materiology, aircraft construction.
Zhirnov Alexander Dmitrievich, Candidate of Technical Science, assistant to the general director of FSUE «AIAM», Moscow. Phone: (499) 261-93-81. E-mail: admin@viam.ru. Area of research: corrosion protection of metals.
Ilyin Viacheslav Alexandrovich, Candidate of Technical Science, chief of the USTC branch FSUE «AIAM». Phone: (8422) 52-45-22. E-mail: viam@mv.ru . Area of research: technology pyrolytic deposition of coatings.
Semyonychev Valentin Vladimirovich, Candidate of Technical Science, chief of laboratory the USTC branch FSUE «AIAM». Phone: (8422) 52-04-98. E-mail: lab2viam@mail.ru. Area of research: technology deposition of protective and functional coatings.
Tiurikov Eugine Vladimirovich, Candidate of Technical Science, chief of sector the USTC branch FSUE «AIAM». Phone: (8422) 52-04-98. E-mail: lab2viam@mail.ru. Area of research: technology cluster deposition chrome coating.
