CC BY
29Флуктуации диффузионного тока молекулярно-электронного преобразователя в условиях
конвекции
Сафонов М.В. fsafonow@rbcmail.ru)
Московский физико-технический институт (Государственный университет)
Исследован вклад флуктуаций концентрации основных носителей заряда в молекулярно-электронном преобразователе с плоскими электродами в диффузионный ток на поверхности электродов при учете конвективного движения электролита, возникающего при отклонении распределения концентрации от своего среднего значения. Получена корреляционная функция флуктуаций плотности тока на электроде, имеющая максимум в области низких частот. Показано, что уровень шума, обусловленного флуктуациями концентрации, растет с увеличением среднего градиента концентрации и падает с уменьшением расстояния между электродами.
Введение
Молекулярно-электронные преобразователи (МЭП) успешно используются в качестве чувствительных элементов современных приборов, регистрирующих механические колебания сверхмалой интенсивности [1, 2]. Одним из основных параметров, обеспечивающих широкую область применения сенсоров на основе молекулярно-электронных преобразователей, является низкий уровень собственного шума преобразователя, определяющий высокую чувствительность прибора. Для примера, по чувствительности современные молекулярно-электронные сейсмометры лишь немногим уступают лучшим электромеханическим аналогам, на порядки более дорогостоящим и гораздо более сложным в эксплуатации. Созданные на принципах молекулярной электроники угловые акселерометры по своей чувствительности в настоящее время не имеют аналогов в мире, что дает им широкие перспективы применения в таких практически важных областях как, например, 3D-сейсмика, мониторинг технического состояния сложных инженерных сооружений, системы безопасности и многих других.
свободной
Упрощенная схема преобразующего элемента молекулярно-электронного датчика показана на Рис. 1. Внутри керамической трубки 1, заполненной раствором электролита 2, расположены две пары сетчатых электродов 3, 4. Внутренние электроды используются в качестве катодов, внешние — анодов. Такое расположение электродов необходимо для обеспечения линейности отклика ячейки в широком динамическом диапазоне; при этом снимается разностный сигнал с катодов. Как правило, при изготовлении преобразователя между электродами располагают перфорированные диэлектрические прокладки (на рис. не показаны), обеспечивающие свободное протекание жидкости в случае возникновения движения электролита в трубке преобразователя. При наличии постоянной разности потенциалов, приложенной к каждой паре электродов, между анодом и катодом каждой пары устанавливается постоянный ток, обусловленный окислительно-восстановительными реакциями на аноде и катоде. Наличие избытка фонового электролита значительно увеличивает проводимость и тем самым ослабляет электрическое поле в объеме электролита между электродами и вклад миграционной составляющей в ток [3, 4]. В результате, вблизи поверхностей электродов полный ток практически целиком определяется вызванной внешним сигналом конвективной диффузией ионов, участвующих в реакциях окисления-восстановления на электродах. Для того чтобы преобразователь мог использоваться, например, в качестве линейного акселерометра, концы трубки 1 закрывают упругими мембранами. Тогда, при возникновении внешнего ускорения электролит в канале преобразователя приходит в движение, поднося или относя носители заряда к электродам, что результируется в изменении тока во внешней цепи.
Рис. 1. Молекулярно-электронный преобразователь: 1 — керамическая трубка (корпус преобразователя), 2 — электролит, 3 — аноды, 4 — катоды.
Поскольку собственные шумы чувствительного элемента имеют принципиальное значение для работы сенсора в режиме регистрации малых сигналов, целый ряд работ был посвящен исследованиям шумовых процессов, имеющих место в молекулярно-электронных системах. Так в работе [5] был изучен вклад в собственные шумы МЭП равновесных гидродинамических флуктуаций скорости жидкости. Результатом этой работы явился вывод о том, что собственный шум молекулярно-электронного преобразователя полностью аналогичен шуму Найквиста, где роль электрического сопротивления играет гидродинамическое сопротивление системы. В работе [6] наряду с гидродинамическими шумами был изучен шум, связанный с вихревыми пульсациями жидкости, натекающей на препятствие. В результате было получено выражение для спектральной плотности суммарного гидродинамического шума как функции геометрических и физических параметров преобразователя. Сопоставление результатов работ [5, 6] приводит к выводу, что в обоих случаях спектральная плотность шума, приведенного к входу, является частотно независимой вплоть до частот порядка нескольких сотен герц, а абсолютная величина шума определяется величиной гидродинамического сопротивления.
Эти исследования имели важное значение для практического использования молекулярно-электронных преобразователей, поскольку давали возможность путем вариации их гидродинамического сопротивления менять уровень собственных шумов конкретных приборов. Однако скоро стало ясно, что снижение величины гидродинамического сопротивления приводит к снижению уровня собственных шумов преобразователя только до определенного значения, ниже которого начинают проявляться шумы иной природы.
Помимо шумов гидродинамического происхождения, свой вклад в выходной сигнал преобразователя могут давать флуктуации концентрации носителей тока в растворе электролита вблизи электродов. Равновесные флуктуации концентрации носителей заряда в близи электродов исследовались в работах [7, 8], тогда как в работе [9] в рамках
и и и 1 и
одномерной модели молекулярно-электронной ячейки был изучен вклад флуктуаций концентрации активных ионов в МЭП в условиях вынужденной конвекции, вызванной присутствием внешнего сигнала. Анализ результатов этих работ позволяет сделать вывод, что вклад шумов подобного типа является слишком малым и пока не наблюдается экспериментально.
С другой стороны, экспериментальные исследований шумовых характеристик МЭП с существенно пониженной величиной гидродинамического сопротивления показывают, что в области частот около 1 Гц шум действительно падает в соответствии с результатами теоретических оценок, выполненных в работах [5, 6], тогда как в низкочастотной области спектра (ниже 0.1 Гц) спектральная плотность перестает быть частотно независимой — наблюдается рост спектральной плотности шума с понижением частоты. Помимо этого, в ряде экспериментов на шумовом спектре наблюдалось появление четко выраженных максимумов, положение и высота которых могли изменяться с течением времени. Одним из наиболее вероятных объяснений данного явления, на наш взгляд, является предположение о возникновении в системе дополнительного шума, вызванного конвективным движением раствора электролита в поле силы тяжести в результате локальных флуктуаций концентрации ионов в растворе.
Необходимо отметить, что поскольку в реальной трехмерной системе, схематически представленной на Рис. 1 , распределение концентрации компонентов, а значит и плотности раствора электролита, в пространстве между электродами неоднородно, то в растворе электролита всегда присутствует конвективное движение. Флуктуации локальной концентрации вызывают отклонение скорости конвективного движения от своего невозмущенного значения каждой точке преобразователя. В результате флуктуации диффузионного тока на поверхностях электродов обусловлены как непосредственно флуктуациями локальных концентраций, так и вызванным в результате этих флуктуаций возмущением поля скоростей конвекции и, как следствие последнего, отклонением профиля концентрации от среднего значения.
Поскольку вычисление распределения скоростей стационарной конвекции и концентраций ионов в растворе электролита в системе на Рис. 1 само по себе является нетривиальной задачей, ниже мы ограничимся рассмотрением флуктуаций в модели молекулярно-электронной ячейки, в которой в отсутствии возмущающей силы нет незатухающего конвективного движения.
Постановка задачи
т-ч и о
В качестве модели молекулярно-электронной ячейки рассмотрим систему двух плоских бесконечных электродов, расположенных горизонтально на расстоянии d друг
от друга (Рис. 2). Пространство между электродами заполнено электролитом, при этом на верхний электрод (анод) подан положительный потенциал, на нижний (катод) — отрицательный.
////////// \У ////// .
е | / УСя /л \
0 -с!/2 X
////////// /////////^
Рис. 2. Модель молекулярно-электронной ячейки: А — анод, К — катод, g — ускорение свободного падения.
В присутствии избытка фонового электролита и при условии отсутствия конвективного движения жидкости распределение концентрации основных носителей заряда с0(г) в пространстве между электродами подчиняется уравнению Лапласа [1, 4]:
Ас0 = 0.
(1)
Обычно в качестве граничных условий в задаче о стационарном распределении в межэлектродном пространстве концентрации ионов, участвующих в реакциях на электродах, используют соотношение Нернста:
= exp
г дил
V квт;
(2)
с
с
с0к и с0А — концентрации активных ионов на катоде и аноде соответственно; и — разность потенциалов между анодом и катодом; д — заряд иона, участвующего в
реакции обмена на поверхности электрода; кв — постоянная Больцмана. Будем считать, что в нашем случае выполняется условие ци >> квТ, что имеет место для используемых на практике преобразователей, тогда концентрацию на катоде можем считать равной нулю, и из (1) получаем следующее распределение равновесной концентрации:
с 0( У ) = (у + С/ 2)^0, (3)
где Ус0 — положительная константа.
В системе с плоскими горизонтальными электродами и направленным вверх градиентом концентрации и положительной производной (др/дс)с=с0 в поле силы
тяжести возможно как состояние гидродинамического равновесия, так и возникновение незатухающего со временем конвективного движения жидкости [10, 11]. Состояние устойчивого по отношению к малым возмущениям равновесия раствора электролита реализуется при условии достаточной малости величины градиента концентрации и расстояния между электродами. Будем считать, что в нашей системе выполняется условие равновесия раствора, которое более детально будет рассмотрено ниже.
Для нахождения флуктуаций диффузионного тока воспользуемся методом случайных сил. Для этого необходимо решить уравнение конвективной диффузии со случайной силой в правой части совместно с уравнением Навье-Стокса и уравнением несжимаемости, которые в линейном приближении могут быть записаны в виде:
^+Гу Ус0 = БА£ + / (Г, t), дt
дТ - V» Й Р0
сВУ¥ = 0,
(4)
(5)
(6)
где £ = с - с0 — отклонение концентрации активных ионов от среднего значения, g —
ускорение свободного падения, V — коэффициент кинематической вязкости, Б — коэффициент диффузии ионов в растворе электролита, р0 — средняя плотность
раствора в = р-1 {дрдсХ^ /(г,t) считается известной [12]:
— случайная сила, корреляционная функция которой
/(г, ^/(Гt')) = -2DVг8(Г - ГШ -1'). (7)
Получив из системы уравнений (4 - 6) выражение для £(г, t), можно найти выражение для флуктуации плотности диффузионного тока на электродах
7 =
ду
, (8)
у=± с/2
и соответствующую этому току корреляционную функцию (д).
Расчет корреляционной функции плотности флуктуационного тока
Применим к уравнениям (4 - 6) преобразование Фурье по времени и координате х. Исключив из уравнений неизвестное давление р, получим следующую систему уравнений для флуктуации концентрации £ и вертикальной компоненты скорости возникшего конвективного движения жидкости Ту :
ду2
,2
- к +1 — V
V д2
ду2
- к2
Ту (к, у,®) = -к2 ^£к Л у),
V
- 1а£к Лу)+Ту (к,у,®^с0 = Б
ду2
-к2
£ Л у)+/к Л у).
(9)
(10)
Строгое решение системы дифференциальных уравнений (9, 10) встречает существенные математические трудности, поэтому упростим задачу, заменив в (9) производную д2Уу/ду2 на -Уу/С2, что немедленно даст нам выражение для Ту. Подставив полученное таким образом выражение для Ту в уравнение (10), для £кЛ(у) получим следующее уравнение:
д— 2,и „ч* Л— (У)
-к (к— =--
ду
Б
где коэффициент к2 (к, —) имеет вид
к2(к—) = к2 - г — - Яу Б (
к
2
1+к2а2 - г— ](1+к2а2) —
(12)
В последнем выражении введены обозначения: — = у/а2 и
£^0 а4
К = (13)
уО
Уравнение (11) легко решается, и соответствующий результат может быть представлен в виде:
1 у
4 — (у) = о ^- уМ — )аУ1 + С1 exP(KУ)+С2 КУ), (14)
ок 0
где СI и С2 — неизвестные константы, для нахождения которых необходимо выбрать граничные условия, что требует отдельного обсуждения. Если в качестве граничных условий взять соотношения
б = 0, б = 0, (15)
Ь\у=-ё/2 ' Ь\у=ё/2 ' V )
то корреляционная функция плотностей тока на аноде, которую мы получим, не будет иметь четкого физического смысла. Помимо условий (15) в качестве граничных условий можно также выбрать соотношения:
£ = 0.
^ I у=-С/2
К
ду
у=— С/2
к
ду
у=С /2
или
£у==-С/2 = 0,
ду
у=-С/2
£
ду
(17)
у=С /2
Поскольку знак тока, снимаемого с электрода, определяется направлением нормали к его поверхности и градиентом концентрации вблизи этой поверхности, для нашей модели граничные условия (16) отвечают равенству флуктуационного катодного и анодного тока, а (17) — противоположному знаку тока на катоде и аноде. Исследование поведения системы при двух различных граничных условиях тем более имеет смысл, поскольку экспериментальные исследования передаточной функции молекулярно-электронной ячейки показывают, что разность фаз сигнальных токов на аноде и катоде молекулярно-электронной ячейки изменяется от 0 до п с ростом частоты внешнего ускорения [13]. Поэтому нам представляется физически обоснованным исследовать поведение системы как с граничными условиями (16), так и (17). Далее все выкладки будут делаться применительно к соотношениям (16).
Как показано в [10, 11], условие устойчивого по отношению к малым возмущениям равновесия раствора в поле силы тяжести с направленным вверх градиентом плотности находится из условия совместности уравнений, получаемых из (16) или (17) после подстановки в них (14). Если в качестве граничного условия используются соотношения (16), то минимальное значение коэффициента Я, которое приводит к несовместности указанной системы уравнений при некотором к, равно 43. То есть, при Я > Я*, где Я * «43, в системе возможно незатухающее со временем конвективное движение. В случае граничных условий (17) критическое значение параметра Я равно 1. Полученное
п*
значение критического числа Я заметно отличается от величины аналогичного числа, полученного численными методами для других граничных условий в работах, посвященных конвективной устойчивости жидкостей [10, 11], что связано с введенным в уравнении (9) упрощением, однако для качественного анализа флуктуационных процессов в нашем случае это обстоятельство не существенно.
Вычислив постоянные интегрирования с помощью соотношения (16), для градиента концентрации на электроде получим:
д&—( У )
ду
а/2
у=±а/2
2 О сЬ2 (кё/ 2)
| сИ(к(у1 - а/2))/к—( )) .
-й/2
Из (18) и (8) получаем выражение для корреляционной функции плотностей тока на поверхности электрода:
(л — Л', —
д
2 а/2 ^/2
4сЬ2 (к<Ц 2)сЬ2 (к'
072) 1 1 сЬ(к(У1 - а12))сЪ.{к{у2 - а/2))/к—(( ^у^.
а/ 2 -а/2 -а/2
(19)
В координатах (к, у, ю) корреляционная функция случайной силы имеет вид:
(Л — (у г Л — (у 2 )) = -П2 Од( + + к')
ехт'+ёу
ду1.
с0( у1)
ёЛ'+ёу
д ду1
- у2). (20)
В нашем случае, когда с0( у) определяется выражением (3), коррелятор случайной силы записывается следующим образом:
(Л.к—(у1 )Л—Ьг)) = -8ж2ОЧс08—+—У>(к + к') ( + а/2)
( ( д 2 ^ д ^
- к2 +
V ду1) ду1
+-
д
^(уа - у2 ). (21)
1
д
Подставив выражение для коррелятора случайной силы (21) в (19), после вычисления полученных интегралов, детали которого мы опустим, для корреляционной функции плотности флуктуационного тока на электроде получим:
ОЛ = г / / Л2Шс\ < ч чг ' / 1 ^ [(к21 + к2)(кЧ - Яс(к2))ьи(2Re(к)d) + ХП/к— [сЬМк)/)^(1ш(к))]2 2(1ш(к2))2 ^ 1 Л 1 1 ^ V V "
+ (к2| - к2 ))к2| + Re(к2))^(21т(к)а)-2(к2|2 - к2 Re(к2))], (22)
где кию — волновой вектор и частота, соответствующие расстоянию и интервалу времени между точками, в которых вычислен коррелятор (уу). Если в качестве граничных условий использовать соотношения (17), то корреляционная функция будет
отличаться от (22) только тем, что в знаменателе будет стоять не сумма, а разность косинусов.
Вид корреляционных функций в координатах (к, с) и (х, г) представлен на Рис. 3 и Рис. 4 соответственно. Отметим, что, поскольку задача двухмерная, плотность тока ] измеряется в А/м, а концентрация — в м-2; размерность корреляционной функции с] = А2м-'с.
Анализ результатов
Корреляционная функция плотностей флуктуационных токов, вычисленная как с граничными условиями (16), так и (17) и (15), в пространстве волновых векторов и частот при к >> 1/С и со>>с0 стремится к постоянной величине, равной q2БУе0. Это значит, что на расстояниях х << С и временах г << 1/сБ корреляция токов соответствует дробовому шуму. При переходе в реальное пространство, константа даст нам слагаемое в 0А Х1, пропорциональное 3(х)5(г).
140 100 60 20 5
0 0
Рис. 3. Корреляционная функция !\}})ка) плотностей флуктуационных токов на электроде в единицах в q2ВУе0 в (к,с)- пространстве при значении параметра Я = 30; со0 = Б/й2 — диффузионная частота.
Рис. 4. Корреляционная функция (уу)^ плотностей флуктуационных токов (в условных
единицах) в реальном пространстве при значении параметра Я = 30. Дельта-функция 3( х)£(г) на рисунке не показана.
При к — 0 и о — 0 корреляционная функция (22) стремится к нулю по закону
- Я2 ^0-
(
к2 ё2 +
о
2 Л
6о
(23)
б У
тогда как корреляционная функция, вычисленная с граничными условиями (17), при к и о — 0 имеет вид
к2 ё2 +
о
№к о- я 2 тс«4
6оТ
02 о2
от
1 + 2Я 2 ё2
(24)
+ к4 ё4 (1 - Я )2
у
где от = Б/ё2.
Функция (22) при Я = 0 имеет смысл корреляционной функции плотности диффузионного тока на поверхности электрода в отсутствии конвекции (например, когда g = 0). С увеличением параметра Я в области низких частот появляется резко растущий по мере приближения Я к критическому значению Я * пик корреляционной функции (Рис. 3), что отражает рост вклада флуктуационного конвективного движения раствора электролита в вариации диффузионного тока на электроде. Волновой вектор,
2
соответствующий максимуму корреляционной функции, определяет характерный размер по х возникающих в результате флуктуаций плотности конвективных вихрей и имеет значения близкие 1/а. Высота и обратное значение полуширины максимума корреляционной функции, определяющие соответственно максимальное значение осциллирующей по оси х функции (уу)х( и характерное расстояние, на котором
осцилляции (уу)х( затухают, с ростом параметра Я резко возрастают (табл. 1). При этом
амплитуда осциллирующей по оси х и затухающей по оси / функции (уу)х1 (Рис. 4)
хорошо аппроксимируется функцией 1/сИ2 (х / хЯ )сИ2 (} / 1Я), где хЯ и 1Я — параметры, зависящие от Я.
Я ктах шях Ак 1/ Ак
20 0.888 7.022 0.626 1.6
25 0.896 27.83 0.524 1.91
30 0.905 142.2 0.44 2.27
35 0.912 1296 0,336 2.98
40 0.92 7.51-104 0.208 4.81
41 0.92 3.61-105 0.168 5.95
42 0.922 4.55-106 0.124 8.06
43 0.924 1.26-1010 0.047 21.28
Таблица 1. Зависимость максимального значения корреляционной функции (УУ)кш,
волнового вектора, соответствующего максимуму ктах и полуширины максимума Ак от параметра Я.
Когда величина коэффициента Я превышает критическое значение Я *, для функции (22) равное 43, вместо одного пика корреляционной функции появляется несколько пиков, стремящихся к бесконечности при — ^0 по закону 1/—, что соответствует гидростатически неустойчивому состоянию в системе и, как следствие, к возникновению незатухающего конвективного движения электролита между электродами. В этом случае стационарное распределение концентрации уже не соответствует (3), и корреляционная функция плотности флуктуационного тока, строго говоря, уже не может описываться выражением (22).
В случае отрицательных Я, что имеет место при противоположной направленности g или Ус0, затухающие осцилляции (уу)^ (Рис. 4) начинаются с отрицательного значения,
при этом корреляционная функция по-прежнему включает слагаемое, пропорциональное 3(х)5(1) с положительным коэффициентом. То есть, в этом случае, возникающее конвективное течение электролита в первый момент времени стремится скомпенсировать возникшую флуктуацию тока диффузионного происхождения в отличие от случая Я > 0, когда вклады во флуктуирующий ток за счет диффузии и конвекции складываются.
Полученные результаты показывают, что с ростом параметра Я, пропорционального градиенту концентрации и четвертой степени расстояния между электродами, уровень шума конвективной диффузии в молекулярно-электронной ячейке с плоскими электродами резко возрастает. Характерный размер возникающих в результате флуктуаций конвективных вихрей и соответствующая им частота, помимо равновесного градиента концентрации и межэлектродного расстояния, зависят также от ориентации электродов относительно вертикали и от коэффициентов диффузии и вязкости раствора, а значит и от температуры системы. Последнее обстоятельство позволяет на качественном уровне объяснить наблюдавшиеся в экспериментах низкочастотные пики на шумовом спектре молекулярно-электронных преобразователей.
Список литературы
1. Введение в молекулярную электронику. Под ред. Лидоренко Н. С . М.: Энергоатомиздат, 1984.
2. Абрамович И.А., Агафонов В.М. и др. Разработка сейсмодатчиков на новых технологических принципах (молекулярная электроника) // В сб. Сейсмические приборы, вып. 31. М.: ОИФЗ РАН, 1999, С. 56.
3. Ньюмен Дж. Электрохимические системы, М.: Мир, 1977, С. 464.
4. Электрохимические преобразователи первичной информации. Под ред. Добрынина Е.М. и Луковцева П.Д., М.: Машиностроение, 1969, С. 196.
5. Козлов В.А., Сахаров К.А. Собственные шумы молекулярно-электронных преобразователей диффузионного типа // В сб. Физические основы жидкостных и твердотельных измерительных систем и устройств обработки информации, М.: МФТИ, 1994, С. 37 - 42.
6. Козлов В.А., Сафонов М.В. Собственные шумы молекулярно-электронных преобразователей // ЖТФ, 2003, Т. 73, вып. 12, С. 81.
7. Антохин А.Ю., Козлов В.А. Диффузионный шум электрокинетического преобразователя // ЖТФ, 1993, Т. 63, вып. 7, С. 10.
8. Антохин А.Ю., Козлов В.А. Теория собственных шумов электролитических систем // Электрохимия, 1989, Т. 25, С. 1631.
9. Антохин А.Ю., Козлов В.А. Неравновесный шум в молекулярно-электронных преобразователях // В сб. Физические процессы в приборах электронной и лазерной техники, М.: МФТИ, 1995, С. 150.
10. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, Т. VI, М.: Наука, 1986, С. 736.
11. Гершуни Г.З., Жуховицкий Е.М. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости, М.: Наука, 1972, С. 392.
12. КайзерДж. Статистическая термодинамика неравновесных процессов, М.: Мир, 1990, С. 608.
13. Егоров Е.В., Сафонов М.В. Катодные и анодные амплитудно-частотные и фазо-частотные характеристики молекулярно-электронных преобразователей. // Тезисы Х^1 научной конференции МФТИ, М.: МФТИ, 2003.
