CC BY
72
УДК 66.069.82 + 532.529 © 2014: В.Я. Хентов, В.М. Гасанов, К.Е. Сёмина, Е.Г. Сёмин; ФНИ «XXI век»
ФИЗИКОХИМИЯ МОРСКОГО СОЛЕВОГО
АЭРОЗОЛЯ
В.Я. Хентов1, В.М. Гасанов1, К.Е. Сёмина2, Е.Г. Сёмин2*
1 Южно-Российский государственный политехнический университет им. М.И. Платова (Новочеркасск) и
2 Санкт-Петербургский государственный политехнический университет (Санкт-Петербург), Россия
* Эл. почта: [email protected] Статья поступила в редакцию 09.08.2014; принята к печати 10.11.2014
Рассмотрены способы генерации пузырей газа и их всплывание в жидкости (барботаж), образование газожидкостных систем и их свойства. Основное внимание уделено разрыву пузырей на поверхности жидкости, образованию барботажного аэрозоля и селективности этого процесса. Предложены механизмы разделения ионов при образовании кумулятивных капель. Показано, что упорядочивание структуры воды приводит к увеличению времени жизни свободных жидкостных пленок. Ионы жидкости кумулятивных капель теряют часть избыточного заряда, который распределяется по всей массе жидкости. В этом случае можно говорить об образовании гидратированных электронов и свободных молекул (хлора, брома, йода). Кроме дисбаланса адсорбции ионов и сброса избыточного заряда приводятся и другие механизмы появления свободных галогенов: в результате радиоактивного распада изотопа 40К при воздействии космического и ультрафиолетового излучения, а также под действием квантов света. Сделана оценка энергии выхода ионов из раствора. В реальных условиях в воздухе зафиксировано появление свободных галогенов. Эти явления играют важную роль во взаимодействии океан-атмосфера, образовании ядер конденсации и облаков, химического состава выпадающих осадков. С капельным уносом связано заряжение атмосферы над океаном. С кумулятивными каплями с водной поверхности удаляются углеводородные пленки, коллоидные частицы и частицы суспензий, легко переносятся микроорганизмы. В присутствии электролита процесс удаления дисперсных частиц с кумулятивными каплями усиливается. Барботажный аэрозоль создает серьезные экологические и технические проблемы, которые приходится учитывать при проведении ряда технологических процессов.
Ключевые слова: морской солевой аэрозоль, капельный унос, разделение ионов, барботаж.
PHYSICAL CHEMISTRY OF SEA-SALT AEROSOL V.Ya. Khentov1, V.M. Gasanov1, K.Ye. Semina2, Ye.G. Semin2* 1 I.M. Platonov South-Russia Polytechnic University (Novocherkassk) and 2 Saint-Petersburg Polytechnic
University (Saint Petersburg), Russia
* E-mail: [email protected]
Gas bubble generation and heaving in a liquid (bubbling) and the resulting gas-liquid system formation and properties are discussed with special emphasis on bubble rupture at the surface of a liquid and on bubble-generated aerosol formation and the selectivity of this process. Mechanisms of ion separation upon cumulative drop formation are proposed. Increasing structuring of water has been shown to increase the lifetime of free liquid films. Ions in the liquid of a cumulative drop loose a part of their excess charge, which becomes distributed throughout the entire amount of the liquid. In this case, it reasonable to think about the formation of hydrated electrons and free molecules (chlorine, bromine, and iodine). Besides this imbalance between ion adsorption and excess charge release, other possible mechanisms of free halogen formation include radioactive 40K decay under the impacts of cosmic and UV radiation and of photons. The energy of ion release from a solution is estimated. The appearance of free halogens in the air has indeed been detected in nature. These phenomena are important in interactions between the sea and the atmosphere, in the formation of condensation nuclei and clouds, and in the building up of the chemical composition of atmospheric precipitates. Droplet entrainment is associated with charging of the atmosphere above the sea. Cumulative droplets can remove hydrocarbon films and colloidal and suspended particles from water surface and serve as a vehicle for microorganisms. The presence of electrolytes enhances the removal of dispersed particles by cumulative drops. Bubble-generated aerosol is responsible for serious ecological and technical problems, which must be accounted of in a number of technologies. Keywords: sea-salt aerosol, droplet entrainment, ion separation, bubbling.
В формировании климата Земли одну из важных воды (морской аэрозоль) и в результате конденсации ролей играют радиационные факторы, влияние ко- водяного пара на ядрах конденсации. В табл. 1 пред-торых тесно связано с содержанием аэрозолей в ат- ставлены основные механизмы формирования аэро-мосфере [6, 10]. Атмосфера Земли содержит твердые золей [10]. Мелкодисперсная фаза морского аэрозоля и жидкие аэрозольные частицы. Твердые частицы играет важнейшую роль в радиационном балансе ат-имеют антропогенное и промышленное происхо- мосферы, то есть в формировании погоды и климата. ждение. Жидкие аэрозоли формируются из морской
Табл. 1
Основные механизмы формирования аэрозолей
Тип аэрозоля Механизм формирования аэрозоля
Почвенно-эрозионный Физический процесс ветровой эрозии
Морской Брызги гребней волн Разрыв пузыря и образование капель
Из газовой фазы Газо-химические реакции - образование кластеров
По размерам аэрозольные частицы подразделяются на три класса (табл. 2) [8].
Табл. 2
Классификация аэрозольных частиц по размерам
Класс аэрозольных частиц Размеры (г, мкм)
Мелкодисперсные г < 0,1
Среднедисперсные (большие частицы) 0,1 < г < 1,0
Грубодисперсные (гигантские частицы) г > 1,0
Морской аэрозоль вызывает повышенный интерес в связи с проявлением особых свойств капельножидкой фазы [22-25, 28-29]. Формирование этого типа аэрозоля обязано газовым пузырькам, находящимся на поверхности жидкой фазы. Известны различные механизмы генерации пузырей в жидкости - кавитация, разогрев жидкости, электрохимический процесс, генерация пузырей из капилляров и пор твердого тела, образование газообразных продуктов химических реакций, радиолиз воды.
Всплывший на поверхность жидкости пузырь живет довольно короткое время. Пленка купола пузыря утончается и разрывается, образуя значительное количество мелких пленочных капель размером от 0,1 до 4,3 мкм (рис. 1) [28]. Они разлетаются параллельно поверхности жидкости.
Из формирующейся полости пузыря происходит выброс кумулятивной струи, быстро теряющей устойчивость и дробящейся на капли (рис. 2) [28].
На рис. 3 приведен один из кадров ускоренной киносъемки процесса кумуляции [28].
После разрыва пузыря начинается движение поверхностных слоев жидкости к центру образовавшейся полости. При этом ускорение может достигать космиче-
ских значений - 106£, а начальная скорость выброса капель - 10 м/с [28]. При разрыве пузыря диаметром 1 мм максимальный размер кумулятивных капель составляет 100 мкм, пленочных - 1-20 мкм [33].
С помощью анализа размерности получено выражение начальной скорости выброса кумулятивной струи [28]:
и = К
71/2
г3/2р1/2
/ 2 \ г (т)
(1)
где К - константа; г - радиус пузыря; а - поверхностное натяжение; Е - энергия разрыва жидкости; р - плотность жидкости.
Учет соотношения пов ерх ностно го натяжения и энергии разрыва жидкюст и выполнен с помощью безразмерного параметра —. Этот параметр оказывает заметное влияние на величину начальной скорости выброса кумулятивной струи.
Для расчета эн ергии рдзрыта жид ко сти ана логичным образом получено выражен ие [28]:
= = Ж)2о1-3р (-0
(2)
где А - коэффициент пропорциональности; В - коэффициент диффузии; = - мольный о б дем; р - пло тность жидкости; п - вязкость; т - показатель степени безразмерной величины "з". Установлено, что показатель степени
Ор '
т должен принимать значение т > 2 [28]. Очевидно, что гидродинамика образования кумулятивных капель тесным образом связанасоструктуройжидкости.
Важно сопоставить время формирования струи и релаксации поверхности. Время кумулятивной струи на порядок меньше времени достижения равновесных значений потенциала поверхности и поверхностного натяжения. Время релаксации для поверхностного потенциала составляет 0,410-3 с, поверхностного натяжения 0,610-3 с [11]. Поэтому можно утверждать, что процесс образования кумулятивной струи носит
Рис. 1. Образование пленочных капель
Рис. 2. Схема образования кумулятивной струи и кумулятивных капель:
1 - пузырь на поверхности жидкости;
2 - полость пузыря после его разрыва;
3 - образование капель из кумулятивной струи
Рис. 3. Разрушение кумулятивной струи, образование кумулятивных ка ль
нестационарный характер. Это обстоятельство является причиной фракционирования ионов растворов электролитов.
Кумулятивные капли всегда обогащались слабо гидратированными ионами, которые имеют тенденцию к вхождению в состав стационарного поверхностного слоя. Кумулятивные капли, размер которых существенно превышает размер пленочных капель, вносят основной вклад в процесс формирования морских аэрозолей, а после испарения воды - и ядер конденсации.
Важным моментом образования кумулятивных капель является тот факт, что в составе капель содержание анионов преобладало над содержанием катионов. Дисбаланс адсорбции ионов частично компенсировался подкислением капель для различной концентрации солевых еистем. В табл. 3 приведены экспериментальные значения водородного показателя исходного раствора рН , кумулятивныхкапель рНк и АрН = рН -рН[4]. °
Для вычисления значе ния АрН было получено выражение [4]:
АрН = Ы1 -I-
4лу
О*:- 6е - уЫI
(3)
^_ |/ь ^ и
4щ>
диффузии; V — скорость движения жидкости; уо - начальная скорость.
Оценивая толщину погранич ного слоя при у = 10-7 с-1, е = 100, уо = 10 м/с, полдчим ]0 р см. Эта величина совпадает с размером кумулятивных капель.
Расчет величины АрН при t ~ 10-2—10-3 с, В ~ 108—10-7 см2/с, 5 ~ 10-2 см дает значение в пределах 0,1—1,0. Эти значения соответствуют дан ны м, представленным в табл. 3.
Для оценки процесса фракционирования использовался безразмерный параметр — критерий разделения ионов:
0 =
(сг/с7')к
(С;/СД
(4)
где у — удельная электропроводность; / - время; 5 — толщина неравновесного поверхностного слоя при / ^ да; е — диэлектрическая проницаемость; В — коэффициент
где С. и С. — концентрации слабо- и сильногидратиро-ванных ионов, индексы «к» и «р» относятся к каплям и исходному раствору соответственно.
Такие свойства ионов, как энергия гидратации, отрицательная поверхностная активность, коэффициент диффузии, оказывают заметное влияние на эффект разделения при образовании кумулятивных капель. Это подтверждается данными, представленными в табл. 4 [32].
Водно-солевая система ШО—^^О^^О с эк-вимолярной концентрацией солей 0,1 моль/л соответствует составу морской воды. В каплях содержание анионов хлора является преобладающим, что согласуется с составом морского аэрозоля [12, 17].
Табл. 3
Значения рН , рН , АрН взависимости от концентрацки С (моль/л)
С рНо рНк АрН С рН т Н АрН
па NaBr
0,1 4,66 4,41 0,25 0,1 4,90 4,42 0,48
0,3 4,51 4,33 0,18 0,3 4,58 4,31 0,4 Ы
0,5 4,23 4,08 0,15 0,5 4,3 7 4,21 0,16
0,7 4,15 4,03 0,12 0,7 4,2 1 4,10 0,11
1,0 4,09 3,97 0,12 КВг
№С1 0,1 4,5 3 4,29 0,24
0,1 4,83 4,35 0,480 0,3 4,48 4,19 Л,21
0,3 4,58 4,09 0,49 0,5 4,3 0 4,09 0,21
0,5 4,49 4,05 0,44 14327
0,7 4,43 4,01 0,42 0,1 5,38 5,19 0,19
1,0 4,21 3,96 0,25 0,4 5,28 5,11 0,17
КС1 0,7 5,2 1 4,98 0,23
0,1 4,57 4,36 0,21 1,0 4,95 4,87 0,08
0,3 4,48 4,22 0,26 К1
0,5 4,21 4,06 0,15 0,1 4,63 4,30 0,33
0,7 4,17 3,96 0,21 0,4 4,45 8,23 Л,И9
1,0 4,06 3,92 0,14 0,7 4,18 4,11 0,07
1,0 4,08 3,97 0,11
0,1 4,69 4,34 0,35 RbBr
0,3 4,57 4,20 0,37 0,1 4,49 4,23 0,26
0,6 4,37 4,10 0,27 0,5 4,4 3 4,16 0,27
0,8 4,29 4,01 0,28 1,0 4,3 7 4,08 0,29
1,0 4,19 3,94 0,25 №1
- - - - 0,1 5,3 9 5,23 0,16
0,5 5,3 0 5,14 0,16
1,0 5,08 4,98 0,09
Табл. 4
Критерий разделения ионов (0), энергия гидратации ионов (Аб;),
поверхностная инактивность ионов (дс/дС), коэффициенты диффузии (О.) при диаметре пор барботера 10 мкм, концентрации солей 0,1 моль/л, температуре 25 °С, глубине всплывания пузыря 5 см, высоте отбора капель 3 см
Система 0 -Аб., ккал/моль дс/дС 105-Я, смЧ1
ионы величина 25 °С 18 °С
СШО42- 2,60 79/249 - 2,04/1,07 1,71/0,89
№а-№3Р0-Н,0 Ш3/РО43- 1,50 79/550 - - -
№Ш-№а-Н70 Ш3-/С1- 2,30 69/79 0,28/0,70 1,91/2,04 1,61/1,71
№СЮ4-№С1-Н70 сю4/а- 2,40 50/72 - 1,82/2,04 -
№СЮ4-№^04-Н70 СЮ4-^о42- 2,00 50/249 - 1,82/1,07 -
NaBЮ3-NaBr-H7O ВЮ3-/Вг 1,10 - - - -
КЮ3-К1-Н,0 мо3- 1,15 - - - 1,73/0,88
К1-КС1-Н70 1-/а- 3,30 64/79 0,15/0,70 2,05/2,04 1,73/1,71
К1-КВг-Н20 Г/Вг 1,60 64/72 0,18/0,64 2,05/2,09 1,73/1,75
Ы-К^О-^О Шо„2- 1,75 64/249 - 2,05/2,07 1,73/0,89
ка-па-^о K+/Li+ 1,40 79/121 0,69/1,00 1,96/1,03 1,68/0,87
ша-иа-^о 1,35 97/121 0,93/1,00 1,34/1,03 1,13/0,87
ка-ша-^о K+/Na+ 1,10 79/97 0,69/0,93 1,96/1,34 1,68/1,13
мпа-сиа-^о Мп2+/Си2+ 1,10 433/499 - 0,71/0,78 -
мgа7-Cuа7-H7O Mg2+/Cu2 1,40 450/491 - 0,71/0,78 0,89/0,60
Сиа7-ма7-н7о Cu2+/Ni2+ 1,00 491/491 - 0,75/0,72 -
№С1-Н2О С1/№+ 1,70 79/97 0,70/0,93 2,04/1,34 1,71/1,13
NaBr-H7O Вг/№+ 1,80 72/97 0,64/0,93 2,09/1,34 1,75/1,34
№1-Н2О I-/Na+ 1,95 64/97 0,15/0,93 2,05/1,34 1,73/1,34
КС1-Н7О С1/К+ 1,45 79/79 0,70/1,00 2,04/1,96 1,71/1,68
СиС17-Н7О С1/Си2+ 1,62 79/491 - 2,04/0,78 1,71/0,60
мga7-^7O С1^2+ 1,32 79/450 - 2,04/0,71 1,71/0,59
МпС17-Н70 С1-/Мп2+ 1,10 79/433 - 2,04/0,71 -
С уменьшением диаметра пузыря эффект разделения ионов возрастает. На эффект разделения ионов оказывают влияние концентрация, глубина всплывания пузыря, частота генерации пузырей [28].
Для верхних капель (рис. 2) наблюдалось наибольшее разделение ионов. Это подтверждается результатами, приведенными на рис. 4 [28]. С увеличением высоты отбора кумулятивных капель растет вероятность улавливания верхних самых маленьких капель.
В каплях преобладают слабо гидратированные ионы, входящие в состав поверхностного слоя межфазной границы раствор электролита-газ, а также более подвижные ионы. Сказывается влияние коэффициента диффузии. Проявляется связь между критерием разделения и поверхностной инактивностью ионов. На основании этого предложены два механизма разделения ионов при образовании кумулятивных капель - «адсорбционный» и «диффузионно-кинетический» [28].
Процесс формирования капель носит динамический характер. Объяснить эффект разделения отрывом части стационарного двойного электрического слоя невозможно. Всплывание пузыря приводит к образованию в кормовой части вторичного, неравновесного двойного электрического слоя [7].
Высота отбора капель, см
Рис. 4. Критерий разделения ионов С1- и SO42" как функция высоты отбора капель
(Диаметр пузыря 1 мм, 25 °С, частота генерации — один пузырь в 2,5 с)
Изменения структуры воды оказывают ощутимое влияние на эффект разделения. С упорядочиванием структуры воды разделение ионов усиливается. Это наблюдается при добавках спиртов, мочевины [31].
Особый интерес вызывает влияние низких температур, близких к температуре замерзания воды, на эффект разделения, поскольку талая вода обладает более упорядоченной структурой [26].
Водно-солевая система NaCl-Na2SO4-H2O с экви-молярным содержанием солей (концентрация 0,1 мол/л) может рассматриваться в качестве модели морской воды. Эта система была приготовлена на конденсате, выдержанном двое суток (I), и на талой воде (II). Использовался также талый раствор (III), то есть водно-солевая система предварительно замораживалась, а затем оттаивала. В табл. 5 приведены критерии разделения анионов С1-^о42- для трех систем (I—III), а также время жизни свободных жидких пленок. Время жизни свободных жидких пленок может рассматриваться в качестве фактора стабилизации структуры воды [26]. Упорядочивание структуры воды приводит к увеличению времени жизни пленок.
Табл. 5
Критерий разделения ионов С1- и SO42" (0)
и время жизни пленок т [5
Система (см. текст) 0 т, с
I 2,0 0,15
II 2,4 0,60
III 2,2 0,40
Самый сильный эффект разделения наблюдается для растворов с упорядоченной структурой воды, то есть растворов, приготовленных на талой воде. Это соответствует обогащению поверхностного слоя анионами С1-.
Поверхностные воды в той или иной степени содержат поверхностно-активные вещества (ПАВ). В этом случае эффект разделения ионов нивелируется. Ионы вытесняются молекулами ПАВ из поверхностного слоя. Этому в основном подвержены анионы, входящие в плотную часть стационарного двойного электрического слоя межфазной границы раствор элек-тролита-газ. Этот эффект иллюстрирует рис. 5 [28].
С кумулятивными каплями с водной поверхности удаляются углеводородные пленки [18]. Пленка углеводорода утончается до толщины, соизмеримой с длиной волны видимого света, до появления интерференции. После этого пленка теряет свою устойчивость, распадаясь на отдельные линзы. Время полного удаления углеводорода соответствует удалению отдельных линз. В табл. 6 приведены все стадии
удаления углеводородной пленки, показано влияние природы углеводорода, подложки и толщины пленки Н на ее удаление. Конечно, с кумулятивными каплями могут удаляться пленки и других не растворимых в воде жидкостей.
С кумулятивными каплями удаляются коллоидные частицы и частицы суспензий [28]. При удалении частиц коллоидной серы с кумулятивными каплями золь становится оптически прозрачным. Рис. 6 демонстрирует уменьшение концентрации серы в исходной жидкости в функции времени при удалении кумулятивных капель.
В присутствии электролита процесс удаления дисперсных частиц с кумулятивными каплями усиливается. Это можно наблюдать при введении хлорида калия в полистирольный латекс (размер частиц 0,79 мкм) [30]. В табл. 7 показано влияние ионной силы при введении в дисперсионную среду полисти-рольного латекса хлорида калия на увеличение содержания частиц в каплях.
Рис. 5. Влияние концентрации ПАВ (ОП-10) на содержание
ионов в кумулятивных каплях
(Анионы: 1 - С1-, 2 - SO42-. Концентрация солей -
0,1 моль/л)
Время барботажа, мин Рис. 6. Изменение концентрации серы в исходной жидкости во времени при удалении кумулятивных капель
Табл. 6
Время появления интерференции (тинте), появления линз (тлинз), полного удаления углеводорода (тп л)
Подложка Углеводород н, Время, мин
мкм т интер т линз т пу
н--декан 21,5 5,6 5,8 6,8
Водная н-ундекан 21,5 14,0 15,0 20,0
н-додекан 21,5 75,0 90,0 110,0
н-ундекан 4,5 3,0 3,5 5,0
Водно-солевая система №С1-№^О4-Н2О н-ундекан 4,5 6,0 6,5 7,5
Табл. 7
Ионная сила (I) и концентрация частиц латекса в каплях (Ск, число частиц/см3) при объемной концентрации частиц (Со, число частиц/см3), равной 3,5407
I Ск, число частиц/см3 C/C0
10-5 < 5-106 < 0,15
10-4 < 2^107 < 0,60
10-3 4,5^107 1,30
2,540-3 7,5^107 2,10
10-2 2,0^108 5,70
10-1 1,7^108 4,90
l, см 1 5 10 15
С /С 2,5 12 13 16
= £ - <1 "i^ - exp ["fD>3
(5)
а =
е2(е - 1) (£' + 1)'
На этой основе была рассчитана потеря части электронной плотности иона (Ле/е). Потеря электронной плотности должна происходить на расстоянии 5 А от межфазной границы (рис. 7).
В связи с зафиксированным дисбалансом зарядов в кумулятивной капле (содержание анионов превышает содержание катионов, а экспериментально определенные изменения рН все-таки недостаточны для полной компенсации избыточного отрицательного заряда) необходимо расс мотреть вопрос об их взаимной экраниров ке.
С кумулятивными каплями легко переносятся микроорганизмы, причем содержание микроорганизмов в каплях возрастает с увеличением глубины всплывания пузыря. В табл. 8 показано изменение соотношения содержания микроорганизмов (музейный штамм чудесной палочки Serratia marcescens) в каплях (Ск) и исходной жидкости (Со) с изменением глубины всплывания пузыря (l ) [28].
Табл. 8
Связь между глубиной всплывания l и соотношением концентраций С /С Serratia marcescens
=
s
к §
=
л
5 -
я о
о =
ь О
0,95
0,85
0,75
Наиболее интересной проблемой кумуляции жидкости при образовании кумулятивных капель является дисбаланс адсорбции ионов, который характерен для стационарного двойного электрического слоя границы раздела раствор электролита-газ. Причина этого лежит в нестационарном характере процесса кумуляции жидкости. Первоначально происходит скольжение слоя более тонкого, чем слой с повышенной вязкостью. Толщина этого слоя составляет ~10% от толщины стационарно го поверхностного слоя [28]. Определенаый вклад в дисбалане адсорбции вносит конвективная диффузия ионов в кормовой части пузыря [7]. В кормовой части всплывающего пузыря образуеася достаточно протяженный вторичный двойной электрический слой, размер которого достигает десятков микрометров. Таким образом, разделение ионов происходит не в стационарном, а в динамическом вторичном дв ойном электрическом слое.
Дисбаланс адеорбции аникнов и катионов в кумулятивных каплях становится возможным, если допустить, что ионы в процессе кумуляции сбрасывают часть избыточно го заряда [2].
С использованием метода «зеркальных изображений» может быаь вычис нена величина эффективного заряда иона:
0 2 4 6 8
Расстояние от пбверхности, Ä
Рис. 7. За висимость относкгерьсой потер и баряда от
расстояния до межфазной фаницы
(система NaF—Н20, концентрация 0,2 мое ь/л)
Прирасс=отрении вопросе м формипованиизаряда капли не о бходиоо в теории Дебая-Хюккеля учитывать дасбаланс эмектзичрсоих зарядов. Для этого в основополагающем ур рвнении:
„2 4яе
VV оГ;
¡V о Г ez; 1
(6)
(где е - величина эламентарного зеряда; е - диэлектрическая прон ицаам о сть; г. - ва лент ность оо на сорта г'; П0 - общее число зарядов с орта г в единице объема раствора; N - величи н а , определ яюща я степень дисбалан са электрических зарядов; цт - потенциалионной атмосферы) выполиим пррцедури разл°женйр экспоненты в ряд с сохранен ие м двух пе рвых член °в раз т°жеаия [28]:
ичр [-—*/>] = а - — w.
ц L RT М ЙГ г
(7)
Для характеристики ионной атмосферы х введем новые обозначе ния:
я'
4П е v, 9 П ВТ 4ле V, П
= — • — • Г Z? п0, N =--Г Zj П°.
а R Т ' ' а 11
(8)
При N = 0 (электричаски нейф ильная система) получим:
а2й и х2й б N. (9)
Базируясь на сферической си]еметрии ионной атмосферы, получим неоднородное дифференциальное уравнение:
_е_ _£_
гс дг
(г2^ = ;о> + ле.
(10)
где е - величина элементарного заряда иона; е - диэлектрическая проницаемость растворителя; Га и Го -адсорбция электролита в жидкости барботажного аэрозоля и объемной фазы соответственно; Zo - заряд иона в объемном растворе.
Очевидно, что неоднородность приведенного уравнения связана со степенью дисбаланса ионов. Ряд преобразованийпозволилнайтирешениев виде[3]:
цч = C1 exp[—хг]г 1 + C2exp[xr]r — —, где С1 и С2 - постоянные интегрирования.
(11)
Учитывая, что С2 = ОБ пос—ольку г —о с— ► 0 (следствие физического смысла потенциала), получим:
у/ = Ссехр[-хг]г 1 —-
(12!)
^гх О Р; ег 9е
При этом вгхкно соблюст= нера=енство:
г < V с 00нО см.
(13)
(14)
е = — ехр[-тг].
(16)
О =
I -яе2г/ „ -1:
(21)
Ионы а-
п -1020 см-3 2,904 1,711 0,989
Строгий расчет заряд а капли возможен при учете дифференциального х арактера распределения ионов вблизи межфазной границы. С учетом этого получено выражение для распределения потенциала:
Для точечного з аряда, доп. екая, что готенциал иона стремится к собст-знному позенциалу, рапишем:
г п 1 Дп ДГ
Ф = <РоехР1-пп + - • — •— ■
2 е^
При балансе ионов(Ап = 0) и х — да имеем:
1 Дп ДГ
2 п^ ег
Фи =
(22)
(23)
ейТИ^"?
Тогда при С=е2.1е псп^чим:
^{¿¿ехр[—тг]гр + >=1^71°}. (15)
Второй член уравнения вткнн три учете дисба( ланса заряда. Потенциал поля в условиях дисбаланса анионов и кртионрв в оаплв ослайляется на величину диэлектричрекой щюоицаемттти, но и, самое важное, на величину х1.
Для электрон<йтральной сиооемы второй член уравнения равен нулю . 13 итоие пооочим:
На расстоянии, при ко тором энергия пр обного заряда будет равна тешювой эспрг—и, действиемполя можно будет пренебр бпр:
р в —Р. (17)
В этом случае м ожно полу чить быр ажение для потенциала ионной атмосферы:
БПрР= ^-^и^п0. (18)
Воспользовавшись приближение м:
спр[—РР ] с 0 — РР , (19)
найдем радиус полной экранировки заряда [3]:
6 = г ^^пО] ■ (20)
<• ^ „2 I
Расстояние 3 соответствует толщине поверхностного слоя меж азной границы жидкость-газ.
Расчет заряда капли по ее ионному составу базируется на идее, то электрическое поле капли создают только те ионы, которые р асположены в пов ерхноста ном слое толщинпй 3. Остальные заряды, расположенные в объеме капли, экр аниррются. Все это позволило получить выражение для заряда капли [3]:
4пед2 2+тп?
Для системы №С1-Н2о (концентрация 0,1 моль/л; п+ = 1,454020 см-3 и п~ = 2,89Т 020 см 3) фа1 = 0,043 В. Для однозарядного иона энергия в этом поле будет равна 6,9-10-21 Дж. С учетом энергии водородной связи 5 ккал/моль (35-10-21 Дж) можно прийти к выводу о механической устойчивости такой капли.
И все-таки, если обратить внимание на дисбаланс анионов и катионов в кумулятивных каплях, следует ожидать проявления особых физических свойств жидкости капель.
В этой связи надо отметить специфику испарения кумулятивных капель. На определенном этапе испарения капля взрывается, сбрасывая избыточный заряд и массу [21].
Экспериментально было установлено изменение поверхностного натяжения жидкости капель (а) по сравнению с исходной жидкостью (ао).
Рис. 8 демонстрирует зависимость отношения поверхностного на жения жидкости кумулятивных капель и объемной фазы от энергии гидратации ионов [28].
Значение отрицательной адсорбции объемной жидкости всегда был выше, чем жидкости кумулятивных капель [20]. Поверхностный сиой жидкости кумулятивных капель был о б ог ащен электролитом в большей степени, чем объемный. На основании этого можно допустить, что при кумуляции происходит дегидратация ионов. Это хорошо согласуется с перераспределением электронной плотности. Ионы жидкости кумулятивных капель теряют часть избыточного заряда, йоторый рлпределяется по всей массе жидкости. В этом случае нужно говорить об образовании гидратированного электронаи свободных молекул, например хлора:
2С1а
■ ае-, + С1а.
(24)
где Як - радиуссферическойкапли.
В табл. 9 приведены расчетные значения концентрации ионов для системы №С1-Па2804-Н20 с эк-вимолярными концентрациями солей 0,1 моль/л [3]. В этом случае величина заряда капли радиусом 1,110-2 см составила 7,8-10-16 Кл.
Табл. 9
Концентрация ионов вкумулятпвной капле п.
1,000
0,996 0,992
¿г
е>
0,988 0,984
0
200
400
600
АС, кДж/моль
Рис. 8. Изменение отношения поверхностного натяжения жидкости кумулятивных капель и объемной фазы ст / сто от энергии гидратации ионо вАв
Аналогичным образом может быть образован свободный бром и йод. В реальных условиях в воздухе над морем зафиксировано появление свободных галогенов [1, 17].
Изменение физических свойств жидкости кумулятивных капель ярко проявляется в изменении краевого угла смачивания поверхности твердого тела [15, 19]. В табл. 10 приведены краевые углы смачивания поверхности фторопласта кумулятивными кап ями вки объемной жидкостью в .
Табл. 10
Краевые углы смачивания фторопласта кумулятивными каплями 0к и объемной жидкости 0
Концентрация NaCl, моль/л в к в о
0,1 127° 136 °
0,5 129° 139°
1,0 133° 144°
взаимодействие аниона BrO3- сгидратированным электроном [16]:
БгОй -о Ойй- (25)
БгОзг
■ Б гОзй
Следует о тметить, чтореакционная способность у аниона Ю3~ выше, чем у аниона ВЮ3~. Поэтому подо бное взаимодрйствие для аниона Ю3 также возможно. При подкислении возможна реакция [16]:
С" + (Вг02)ав-о1 + Вг02- : р26)
В кислом растворе анион ВЮ32~ окисляет анионы Вг~ и I ~,например [16]:
I - + Br O32-Br-O- ВгОэ2
I + Br 0„
Br + BrO„
Улучшение смачивания пылевых частиц кумулятивными каплями было использовано для улучшения процесса гидрообеспыливания [5].
Проблема химического взаимодействия океан-атмосфера остается одной из важнейших глобальных проблем современности. Особый интерес вызывает появление свободных галогенов над морем. За сутки капли морского аэрозоля теряют 2,5 нг/м2, йода - 4-20 нг/м3 [1]. Концентрация (мкг/м3) свободных галогенов в атмосфере над морем лежит в пределах: 0,1-1,0 - для хлора, 0,005-0,05 - для брома, 0,01-0,06 - для йода [1]. Выше было показано, что происхождение свободного хлора связано с дисбалансом адсорбции анионов, сбросом избыточного заряда и появлением гидратированных электронов.
Можно привести и другой механизм появления свободных галогенов в атмосфере над морем [27]. Появление гидратированных электронов в морской воде может происходить в результате радиоактивного распада изотопа К40 при воздействии космического и ультрафиолетового излучения.
В морской воде одной из форм, в которой встречается йод, является анион Ю3". Сведения о содержании ВЮ3~ в морской воде отсутствуют. Известно
(2В) ■ (28)
СИ подкислении кумулятивных капель (АрН = 0,1-1,0) говорилось выше. Эксперимент дает вели-мину АеНпорядкс ОД В таб л. 11 приведены константы скорости реакции и значения рН для взаимодействия с неорганическими енионьми [яе). Все эти реакции возможны.
Табл. 11
Константы скорости к и значения рН для взаимо-действея с неоргеничеикеми анионами
Реагент рН k, моль '•с 1
ВЮ3- 7 2,1109
Cl- 7-12 < 1104
IO3- 7 7,7-109
V 7 21010
Образование свободного йода может также происходить под действием квантов света по схеме [9]:
01н + + 0H+
I2 + H,O.
(29)
В завершение сказанного отметим, что дисбаланс адсорбции анионов и катионов при кумуляции нашел подтверждение [13, 14]. Были рассчитаны и определены экспериментально энергии активации выхода ионов из раствора хлорида натрия. Для С1- и №+ эти величины оказались равными 21 и 37 ккал/моль соответственно.
Литература
1. Безбородое А.А., Еремеев В.Н. Физикохи-мические аспекты взаимодействия океана и атмосферы. - Киев : Наукова думка, 1984. - 192 с.
2. Власов Ю.В., Гасанов В.М., Хентов В.Я., Виленский В.М. Изучение поверхностного натяжения жидкости барботажного аэрозоля // Вестник Ростовского государственного ун-та путей сообщения. - 2003. - № 1. - С. 114-117.
3. Власов Ю.В. О заряде капель, образующих-
ся при разрыве газовых пузырей на границе
раствор электролита-газ // Математические
методы в физике, технике и экономике. - Но-
вочеркасск : Известия вузов. Электромеханика, 2006. - С. 40-48.
4. Власов Ю.В., Хентов В.Я., Гапонова Т.В., Гасанов В.М. Изучение динамики формирования лектрического заряда при капельном уносе // Журн. физ. химии. - 1984. - № 10. -С. 2550-2554.
5. Гасанов В.М. Совершенствование процессов снижения концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны при гальванической обработке металлических элементов на предприятиях стройиндустрии. - Автореф. ... дисс.
канд. техн. наук. - Ростов н/Д : Ростовский государственный строительный университет, 2003.
6. Гинзбург А.С., Губанова Д.П., Ми-нашкин В.М. Влияние естественных и антропогенных аэрозолей на глобальный и региональный климат // Рос. хим. журн. - 2008. -Т. LII. - № 5.- С. 112-119.
7. Духин С.С. Разделение ионов вторичного двойного слоя при разрыве пузырей на границе раздела раствор электролита-газ // Коллоидный журн. - 1974. - № 3. - С. 547-548.
8. Ивлев Л.С., Довгалюк Ю.А. Физика атмосферных аэрозольных систем. - СПб. : НИИХ СПбГУ, 1999. - 194 с.
9. Ивлев Л.С. Химический состав и структура атмосферных аэрозолей. - Л. : Изд-во ЛГУ, 1982. - 368 с.
10. Кондратьев К.Я., Москаленко Н.И., Поздняков Д.В. Атмосферный аэрозоль. - Л. : Ги-дрометеоиздат, 1983. - 224 с.
11. Кочурова Н.Н., Русанов А.И. Поверхностные свойства воды с неравновесной структурой поверхности // Поверхностные силы в тонких пленках. - М. : Наука, 1979. - С. 224-227.
12. Савенко В.С. Химия водного поверхностного микрослоя. - Л. : Гидрометеоиздат, 1990. - 184 с.
13. Савченко А.В., Свиркунов П.Н., Смирнов В.В. Эмиссия ионов при лазерном нагреве капель электролитов // Квантовая электроника. - 1977. - Т. 4. - № 10. - С. 2182-2188.
14. Савченко А.В., Свиркунов П.Н., Смирнов В. В. Испарительный перенос ионов примесей из растворов в воздух // Проблемы метеорологии. - Л. : Гидрометеоиздат, 1979. -С. 115-125.
15. Соколова Г.Н., Хентов В.Я., Власов Ю.В. Смачивание поверхностей твердых тел барбо-тажным аэрозолем // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1987. - Т. 30. - № 5. - С. 120-121.
16. Харт Э., Анбар М. Гидратированный электрон. - М. : Атомиздат, 1973. - 280 с.
17. Хорн Р. Морская химия. - М. : Мир,1972. -399 с.
18. Хентов В.Я., Виленский В.М., Тамазо-ва Н.В. Перенос углеводородных пленок с поверхности воды в капли, образующиеся при разрыве газовых пузырей // Вестник Ростовского государственного ун-та путей сообщения. - 2002. - № 2. - С. 150-152.
19. Хентов В.Я., Гасанов В.М., Власов Ю.В. Смачивание поверхности твердого тела каплями жидкости, образовавшимися при разрушении газовых пузырей // Известия СевероКавказского научного центра высшей школы. Естественные науки. - 1988. - № 1. - С. 64-65.
20. Хентов В.Я., Гасанов В.М., Власов Ю.В. Дегидратация ионов при кумуляции в микро-
слоях жидкости // Инженерно-физический журн. - 2014. - Т. 87. - № 2. - С. 347-350.
21. Хентов В.Я., Гасанов В.М., Власов Ю.В., Халилов Я.Х. Об испарении капель барботаж-ного аэрозоля с твердой подложки // Инженерно-физический журн. - 1988. - Т. 55. - № 6. -С. 894-896.
22. Хентов В.Я., Гаршин В.В., Семин Е.Г., Ос -триков Н.М., БашкировМ.М. Исследование потенциалов течения в процессе утончения свободных жидких пленок // Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания по поверхностным силам. - М. : АН СССР, 1969. - С. 56-57.
23. Хентов В.Я., Крыжановская В.В., Семин Е.Г. О разделении ионов и при капельном уносе // Журн. прикладной химии. — 1971. — № 6. - С. 1413-1414.
24. Хентов В.Я., Крыжановская В.В., Семин Е.Г. О влиянии ПАВ на разделение ионов и при капельном уносе // Журн. прикладной химии. - 1971. - № 11. - С. 2550-2551.
25. Хентов В.Я., Крыжановская В.В., Семин Е.Г. Метод разделения ионов // Изв. ВУЗов СССР. Химия и химические технологии. -1972. - Т. 15. - С. 481-483.
26. Хентов В.Я., Никиташ В.Г., Васильева В.В., Власов Ю.В. О времени жизни двусторонних пленок талой воды // Коллоидный журн. - 1972. - № 5. - С. 811.
27. Хентов В.Я., Регнер М.В., Гаршин В.И., Гасанов В.М. О содержании свободных хлора, брома и йода в атмосфере над морем // Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды. Межвуз. сб. науч. трудов. - Ростов н/Д : Рост. гос. акад. с.-х. машиностроения, 2006. - Вып. 10. - С. 33-36.
28. Хентов В.Я., Семин Е.Г., Власов Ю.В., Гасанов В.М. Барботаж. Барботажный аэрозоль. Проблемы и решения. - СПб. : Химиздат, 2013. - 168 с.
29. Хентов В.Я., Семин Е.Г. Высота взлета капель как структурно чувствительная характеристика растворов // Журн. физ. химии. -1971. - № 7. - С. 1243-1246.
30. Хентов В.Я. Физикохимия капельного уноса. - Ростов н/Д : Изд-во Ростовского гос. ун-та, 1979. - 128 с.
31. Хентов В.Я., Шадрин Г.Н., Хрипун М.К., Воронович А.Н. Влияние добавок неэлектролитов на состав неравновесного поверхностного слоя в системе NaCl-Na2SO4-H2O // Коллоидный журн. - 1980. - № 1. - С. 166-170.
32. Хентов В.Я., Шакирова Ф.А. Влияние фи-зикохимических свойств ионов на разделение при капельном уносе // Журн. физ. химии. -1978. - № 5. - С. 1241-1244.
33. WoodcockA.H. Salt nuclei in marine air as a function of altitude and wind force // J. Meteorol. -1953. - Vol. 10. - P. 362-371.
