CC BY
101
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2012, том 55, №12_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.476:661.183.123.2
Насер Гаребаш, академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА, НАПОЛНЕННЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ
НАНОСИЛИКАТАМИ
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
Приводятся результаты электронно-микроскопического, механико-динамического и реологического исследования полипропилена (ПП), наполненного наносиликагелем и наносиликагелем, модифицированным гамма-аминопропилтриметоксисиланом (С(Н17ОзН). Полученные результаты свидетельствуют, что модификация поверхности силикагеля гидрофобными агентами способствует лучшему взаимодействию частиц наполнителя с матрицей полимера, равномерному распределению, препятствует образованию агломератов и, в конечном счёте, увеличивая упругость композиционного материала, улучшает его сопротивляемость к внешним воздействиям.
Ключевые слова: наносиликагель - полипропилен - композиционные материалы - релаксационные переходы - механико-динамические свойства.
Полимерные композиты в широком смысле можно представить как систему, состоящую из дисперсной среды и дисперсной фазы. Первая фаза, как правило, состоит из сплошного материала, внутри которого рассеяны компоненты второй фазы. При использовании в качестве рассеивающего компонента наноразмерных частиц получаются нанокомпозиты. Присутствие наночастиц в составе нанокомпозитов приводит к изменению основного полимерного материала - изменяется плотность, химические и теплофизические характеристики, проявляются новые свойства, отсутствующие в исходном материале [1]. В последнее десятилетие было проведено большое количество исследований, направленных на создание композитов на основе синтетических полимеров и различного вида минерального сырья [2, 3]. Добавка минерального сырья по сравнению с традиционными материалами приводит к огнестойкости и увеличению механической прочности конечного материала. Для выбранного наполнителя, в зависимости от способа наполнения, свойств и размеров межчастичной среды, количества наполнителя, исходные свойства полимера могут изменяться в достаточно широкой области. Однако изменение свойств исходного материала с ростом содержания наполнителя достигается до определённого предела, после чего происходит ухудшение отдельных показателей [4]. В предыдущей статье, с целью гидрофобизации поверхности наночастиц силикагеля, проводились модификации его производными кремниевой кислотой [5]. Целью настоящей статьи является получение композиционных материалов на основе модифицированного силикагеля и полипропилена (ПП) и изучение физико-механических свойств конечного материала.
Адрес для корреспонденции: Халиков Джурабой Халикович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: [email protected]
В качестве объектов исследования были использованы силикагель марки 112210 KQ (производство фирмы «Merk») и гамма-аминопропилтриметоксисилан (ГАПМС) - 100%, Тк=103°С (продукция фирмы «Фулко»). Полимерной матрицей служил I II I продукции компании IRAN BADAR EMAM (Тпл=173°С, р(ср.)=0.9, р(крист.)=0.95, р(аморф.)=0.85 г/см3). Способ модификации силикаге-ля с ГАПМС приводится в работе [5].
В работе были использованы смеситель производства фирмы «Hakke», реометр модели 200 UDS производства фирмы «Paar Physical», электронный микроскоп (ТЕМ) производства фирмы «Зойс» Германия, термогравометрический аппарат (TGA) и инфракрасный спектрометр (FT_IR) производства фирмы «Perkin Elmer».
В смеситель вносили 50 г гранул I II I, при перемешивании температуру доводили до 180° и продолжали реакцию ещё в течение трёх мин, после чего вносили опредёленное количество (1.0, 3.0, 5.0%) наносиликата, модифицированного ГАПМС, продолжая перемешивание в течение ещё 10 мин. Аналогичные образцы нанокомпозитов получали с использованием исходного немодифицированного силикагеля.
Для измерения вязкоупругих свойств использовали реометрическую установку с геометрическим листом. Реометрические испытания отражены в виде температурного графика в пределах температуры -15...+50°С с изменениями в 1% и частоты в 5 Гц. Для реометрических испытаний в частотном графике в пределах от 0.01 до 500 Гц выбраны 1%-ный интервал изменений и температура 200°С.
Характер распределения ультрадисперсных наночастиц силикагеля и его модифицированных производных в композитах был проанализирован методом электронной микроскопии (ЭМ). Типичные ЭМ-микрофотографии композиций ПП-наносиликагеля и ПП-нано-ГАПМС-силикагеля с 3.0 об.% наполнителя приведены на рис. 1.
Рис.1. Электронно-микроскопические снимки нанокомпозитов ПП, наполненных 3% исходного (а) и модифицированного с ГАПМС (б) наносиликагеля.
Видно, что исходный наполнитель распределяется в матрице в виде небольших кластеров, агломератов и крупных агрегатов частиц. При использовании в качестве наполнителя модифицированного силикагеля, распределение их частиц в матрице ПП более равномерно и они находятся в виде индивидуальных частиц и небольших кластеров.
В работе исследованы динамические механические свойства нанокомпозитов в диапазоне -10...+25°С. Предварительными исследованиями показано, что ультрадисперсные включения существенно не влияют на ширину пика высокотемпературного релаксационного перехода. С увеличением температуры увеличивается движение сегментов цепей, что приводит к уменьшению модуля упругости G' и абсолютному увеличению модуля потери G". Поэтому, устанавливая максимальную точку на диаграмме потерь, можно определить температуру релаксационного перехода нанокомпози-та [6]. На рис. 2 и 3 показано, что с увеличением процентного содержания исходных наносиликатов в полипропилене ширина пика увеличивается от 3°С до 7°С.
1x10« 1
ЫО4 _______._.__
-10 6 5 10 15 20 2:5
т,°с
Рис.2. Зависимость модуля упругости нанокомпозита полипропилена с исходным наносиликатом от температуры при разных степенях наполнения %: 5.0 (1), 3.0 (2) и 1.0 (3).
В этих условиях интервал изменения пика высокотемпературного релаксационного перехода 1111, наполненного наносиликагелем, модифицированным ГАПМС, сужается (-2...+2°С), а его максимум приближается к точке нанокомпозита со степенью заполнения 3%, которая больше, чем значение максимума для немодифицированного 1111 (рис.4, 5).
1х107
1x10*
-1-1-1-1-1-1-
-10 О 5 10 15 20 25
т,°с
Рис.3. Зависимость модуля потери нанокомпозита полипропилена с исходным наносиликатом от температуры
при разных степенях наполнения %: 5.0 (1), 3.0 (2) и 1.0 (3).
1x10е
1x10* -1-1-1-1-1-1-
-10 О 5 10 15 20 25
т,°с
Рис.4. Зависимость модуля упругости нанокомпозита полипропилена с модифицированными наносиликатами от температуры при разных степенях наполнения, %: 5.0 (1), 3.0 (2), 0 и 1.0 (3).
Сдвиг максимума модуля потери в высокотемпературной области, скорее всего, связан с уменьшением движения сегментов в результате их адсорбции на поверхности наносиликата. Исходя из этого, можно предположить, что с увеличением количества наполнителя естественно увеличивается их поверхность и количество адсорбированных цепей возрастает, что приводит к сдвигу величины О' композита в высокотемпературную область.
1хЮ7
-10 О 5 10 15 20 25
Т,°С
Рис.5. Зависимость модуля потери нанокомпозита полипропилена с модифицированными наносиликатами от температуры при разных степенях наполнения, %: 5.0 (1), 3.0 (2), 0 и 1.0 (3).
Наблюдаемый эффект возрастания значения G'' означает, что в присутствии жёстких нано-дисперсных включений (рис.6) модуль упругости полимерной матрицы в области перехода аморфной фазы из стеклообразного в высокоэластичное состояние снижается с температурой слабее, чем у не-наполненного 1111.
Рис.6. Распространение частиц наносиликагеля, модифицированного ГАПМС, в матрице ПП.
Это явление может быть объяснено уменьшением доли свободной аморфной фазы полимера, участвующей в этом переходе за счёт связывания части цепей с поверхностью нанодисперсных частиц (рис.6). Освобождение связанной аморфной фазы полимера с пониженной подвижностью цепей, по-видимому, происходит в диапазоне температур, соответствующих высокотемпературному релаксационному переходу.
Анализ результатов реометрических испытаний нанокомпозита ПП показывает, что с увеличением процентного содержания исходных наносиликатов в ПП модуль упругости (рис.7), модули потери (рис.8) и вязкости (рис.9) увеличиваются и особенно сильно на границах перехода. Степень увеличения модуля упругости (рис.7) намного больше, чем модуля потери (рис.8), и это обстоятельство приводит к превращению композита из жидкого состояния в твёрдое в области малых частот. Обретение композитом твердого состояния связано с влиянием агломератов наполнителя, которые могут к тому же укрупняться, взаимодействуя между собой под действием гидрофильных сил.
ЪсЮ6
ЪсЮ5
«
С 1x10*
о
1Х103
ЪсЮ2
1 . — ^........ . • ■ „* §
*........; Н'
г.
5
3 *
6 >
0,01 0,1 1 10 100 1000
Рад/с
Рис.7. Зависимость модуля упругости нанокомпозита ПП от частоты для исходного (1, 2, 3) и модифицированного наносиликогелей (4, 5, 6) при разных степенях наполнения, %: 5.0 (1, 4), 3.0 (2, 5) и
1.0 (3, 6).
Модификация поверхности силикагеля гидрофобными агентами способствует лучшему взаимодействию частиц наполнителя с матрицей полимера, равномерному распределению, препятствует образованию агломератов, что, в конечном счёте, увеличивает упругость композиционного материала и улучшает его сопротивляемость к внешним воздействиям.
1x10е
1Х105
я
К 1ХЮ4
О
1x103 ЪсЮ2
.....................
л-
2
5 3
6
0,01
0,1
1 10 100 1000 Рад/с
Рис.8. Зависимость модуля потери нанокомпозита ПП от частоты для исходного (1, 2, 3) и модифицированного наносиликогелей (4, 5, 6) при разных степенях наполнения, %: 5.0 (1, 4), 3.0 (2, 5) и 1.0 (3, 6).
1х107
1x10е
2 ыо5
сч
К
- 1х104
ыо3 ыо2
11
4*
1
* 3 ;
0,01 0,1
)
1 10 100 1000 Рад/с
Рис. 9. Зависимость вязкости нанокомпозита ПП от частоты для исходного (1, 2, 3) и модифицированного наносиликогелей (4, 5, 6) при разных степенях наполнения, %: 5.0 (1, 4), 3.0 (2, 5) и 1.0 (3, 6).
Необходимое количество добавки исходного наносиликата для превращения ПП из вязкоте-кучего состояния в твёрдое составляет 2.5%. Однако при прочих равных условиях, с увеличением на такую же величину содержания модифицированных наносиликатов в ПП, полученный композит остается в жидкотекучем состоянии. При увеличении содержания добавки до 5%, как для исходного, так и для модифицированного ПП, приводит к возрастанию величины G' в большей степени, чем и все частотные свойства полимера полностью становятся такими же, как в твёрдом состоянии. Для модифицированной добавки, при частотах от 0.1 до 1 Гц диаграмма G' становится ниже, чем диаграмма G" и полимер будет находиться в жидкотекучем состоянии (рис.10).
Рис.10. Зависимость модуля упругости в' (пустые точки) и модуля потери в" (жирные точки) нанокомпозита с обычными наносиликатами (а) и с модифицированными (б) от частоты при разных степенях наполнения, %: в':
5.0 (1), 3.0 (2) и 1.0 (3); в": 5.0 (4), 3.0 (5) и 1.0 (6).
Сохранение жидкотекучего состояния композитов является одним из важнейших свойств, способствующих формованию различных изделий, обладающих достаточной прочностью и устойчивостью к воздействию частотной нагрузки.
Таким образом, результаты электронно-микроскопического, механико-динамического и реологического исследований полипропилена, наполненного наносиликагелем и наносиликагелем, модифицированным гамма-аминопропилтриметоксисиланом, свидетельствуют, что модификация поверхности силикагеля гидрофобными агентами способствует лучшему взаимодействию частиц наполнителя с матрицей полимера, способствует равномерному распределению, препятствует образованию агломератов и, в конечном счете, увеличивает упругость композиционного материала, улучшает его сопротивляемость к внешним воздействиям.
Поступило 15.08.2012 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ding Ch., Jia D., He H., Guo B., Hong H. - Polym Test., 2005, v. 24, рр. 94-100.
2. Дубникова И.Л., Нижегородцева Е.И., Ломакин С.М. - Высокомол. соед., Серия А, 2008, т. 50, № 12, с. 2102-2115.
3. Usuki A., Hasegawa N., Kato M. - Adv. Polym. Sci., 2005, v. 179, № 1, p. 135.
4. Osman M.A., Rupp J.E.P., Suter U.W. - Polymer, 2005, v. 46, рр. 1653-60.
5. Гарибаш Н., Халиков Д.Х. - ДАН РТ, 2012, т. 55, № 3, с. 232-238.
6. Erik T., Thostenson C.L., Tsu-wei C. - Composites Science and technology, 2005, v. 65, рр. 491-516.
7. Peter A. - Interscience, 1989, рр. 200-240.
8. Yang F., and Nelson G.L. - J. Appl. Polym. Sci., 2004, v. 91, рр. 3844-3850.
9. Robertson C.G., Lin C.J., Rackaitis M., Ronald C M. - Macromolecules, 2008, v. 41, pр. 2727-2731.
10. Zhou S., Wu L., Sun J., and Shen W. - Org. Coat., 2002, v.45, pр. 33-42.
11. Montes H., Lequeux F., Berriot J. - Macromolecules, 2003, v. 36, pр. 8107-8118.
Носир Гаребаш, Ч,.Х.Холицов
ХОСИЯТ^ОИ ФИЗИКА-МЕХАНИКИИ КОМПОЗИТ^ОИ ПОЛИПРОПИЛЕНИИ ТАВАССУТИ НАНОСИЛИКАТ^О ИСЛО^ШУДА
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмхои Цум^урии Тоцикистон
Дар кори мазкур натичахои тахдидоти электронй-микроскопй, динамикй-механикй ва реологии полипропилен (ПП), ки бо наносиликагел ва наносиликагели ислохшудаи гама- ами-нопропилтриметоксисилан (C6H17O3N) пур карда шудаанд, оварда шудаанд. Натичахои бада-стомада шохиди онанд, ки ислохи сатхи силикагел тавассути агентхои гидрофобй таъсири мутадобилаи байни заррачахои пуркунанда ва матрисаи полимерро бехтар намуда, пахншавии онхоро мунтазам мегардонад, ба пайдоиши кулухахо монеъ мешавад ва, дар охир, чандирии маводи композисиониро зиёд намуда, мудовимати онро нисбати таъсироти беруна хубтар ме-намояд.
Калима^ои калиди: наносиликагел - полипропилен - маводи композисиони - гузариши релаксатсиони - хосиятуои механика-динамики.
Nasser Gharehbash, J.Kh.Khalikov
PHYSICAL- ECHANICAL PROPERTIES OF POLYPROPYLENE COMPOSITES, FILLED WITH MODIFIED NANOSILICATES
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan
The results happen to In work electronic -microscopic, dynamic -mechanical and rheological study of polypropylene (PP) and filled with nanosilica gel and modified with din--aminepropylentrimethoxysilane (C6Ni7O3N). The results indicate that the surface modification of silica gel with the hydrophobic agents enables better interaction of the filler particles with the matrix of polymer, promotes uniform distribution, prevents the formation of agglomerates and, ultimately, increasing the elasticity of the composite material, improves its resistance to external influences.
Key words: Nanosilica gel - polypropylene - composite materials - relaxation transitions - mechanics and dynamic properties.
