CC BY
0Н.Н. Анчилоев, ст. преподаватель, e-mail: anchiloev@yandex.ru Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления В.Е. Рогов, д-р техн. наук, ст. науч. сотрудник, e-mail: rogov54v@mail.ru Байкальский институт природопользования Сибирского отделения РАН
г. Улан-Удэ
УДК 691.189.3
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ С НАНОЧАСТИЦАМИ
В статье показано влияние наночастиц в структуре компаунда на их физико-механические свойства. Описан способ получения одновременно пяти образцов в виде лопаток в силиконовой форме из эпоксидных композитов с различными наночастицами. Изготовление и использование многоместных силиконовых форм для получения различных по форме образцов перспективно и может быть использовано при дальнейших исследованиях. Композиционные материалы с наночастицами получали с применением ультразвуковых ванн. Выявлено, что различные марки эпоксидных смол имеют существенные отличия не только в технологии изготовления, но и по прочностным характеристикам образцов.
Ключевые слова: компаунд, наночастицы, эпоксидная смола, механические свойства, испытания.
N.N. Anchiloev, senior lecturer V.E. Rogov, Dr. Sc. Engineering, senior researcher
PHYSICAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF COMPOSITE MATERIALS BASED ON EPOXY RESINS WITH NANOPARTICLES
The article shows the influence ofnanoparticles in the structure of composite materials on their physical and mechanical properties. A methodfor producing simultaneously 5 samples in the form of blades in silicone form from epoxy composites with various nanoparticles is described. The manufacture and use of multi-seat silicone molds to produce samples of different shapes is promising and can be used in further research. Composite materials with nanoparticles were obtained using ultrasonic baths. It was revealed that different brands of epoxy resins have significant differences in the technology of manufacturing the final products.
Key words: Composite, nanoparticles, resin, mechanical properties, tests.
Введение
Традиционные материалы, широко применяемые в строительстве, в настоящее время уже не соответствуют ряду требований. К недостаткам данных конструкционных материалов (дерево, металл) следует отнести трудоемкость, коррозию металла, гниение или горение дерева, что приводит к снижению надежности и прочности конструкций. Поэтому, с точки зрения перспективы, при возведении зданий и сооружений в качестве замены элементов из дерева или металла, строители все чаще стали обращать внимание на слоистые композиционные материалы (КМ), имеющие высокую удельную прочность и жесткость. Однако в основном КМ используются не в качестве несущих, а в виде сопутствующих элементов (ограждения, настилы и др.). Например, нормативный документ СТО 39790001.03-2007 «Пешеходные мосты и путепроводы ...» регламентирует порядок и правила расчета пролетных строений из полимерных композитов из стеклопластиков. В настоящее время все большую популярность находит композиционная арматура, хотя ее применение ограничено малоэтажным строительством. Применение полимерных композиционных материалов на основе стеклянных, полимерных, углеродных и других волокон дает значительный выигрыш в массе при сохранении необходимого уровня прочности конструкций [1-4]. Однако при производстве конечных изделий из многослойных композитов в них наблюдаются межслойные дефекты, что приводит
к значительному снижению прочностных характеристик. Известно, что дефекты, возникающие в межслойном пространстве композитного изделия, характеризуются когезионным разрушением связующего. В качестве полимерного связующего при производстве данных изделий широко используются эпоксидные смолы различных марок, обладающие высокими адгезионными характеристиками.
Появление на рынке нанопорошков из различных химических соединений с уникальными физическими и механическими свойствами может позволить применение их в качестве упрочняющих добавок для различных видов связующих и клеев, несмотря на их относительно высокую стоимость. Наночастицы способны придавать материалам новые свойства, ведущие к изменению свойств самих матриц. Считается [5, 6], что в таких дисперсно-упрочненных материалах данные частицы служат барьером на пути движения трещины в матрице и упрочняют исходную связующую фазу. Однако существует проблема в склонности наночастиц к агломерации из-за чрезмерно высокой поверхностной энергии, что не позволяет достичь равномерного распределения частиц в объеме связующих полимеров.
Анализ работ [5, 7, 8], показал, что механические показатели изделий из слоистых композитов повышаются при применении наночастиц различного происхождения в связующем. Диапазон наполнения наночастицами варьируется от 0,005 до 5,0% масс. Известен способ получения наномодифицированного связующего и препрега на его основе [9], заключающийся в том, что в эпоксидное связующее вводят модификатор в виде наноразмерных частиц из никеля, меди, алюминия или нанотрубок за счет ультразвукового воздействия. Далее пропитывают неорганические армирующие нетканые материалы или ткани и получают препреги. Для связующих, применяющихся в изготовлении препрегов для композиционных материалов, количественное соотношение наномодификатора составляет 0,005-0,1% масс. Изделия, изготовленные по данной технологии, имеют улучшенные механические характеристики на 15-30% выше в зависимости от видов смол. Авторы работы [10] получили экспериментальные зависимости механических характеристик гетерогенных материалов на основе эпоксидных смол ЭД-20 и Праймер-204, где повышение модуля Юнга составляло 23% при введении 12% об. частиц диоксида кремния марки Таркосил Т-20. В работе [11] исследовали свойства компаундов из смолы ЭД-22 и БЕЯ-331 с частицами диоксида кремния марки Таркосил с различной удельной поверхностью. Было также установлено, что введение данных порошков приводит к изменению прочности материала в сторону увеличения. Авторы [12] установили, что при введении в эпоксидную смолу ЭД-20 диоксида кремния с размером частиц 14-18 нм увеличивается модуль упругости и напряжения при разрушении на 35 и 30% соответственно за счет образования прочного межфазного слоя. Широкий разброс рациональной концентрации нанодобавок, вероятно, связан с использованием различных технологий совмещения эпоксидной матрицы с наночастицами, способами нанесения на армирующие элементы, различным соотношением смолы и отвердителя и другими технологическими факторами. Из представленных данных следует, что наиболее перспективной технологией совмещения нанообъектов с полимерной матрицей является использование ультразвуковых колебаний. Интенсивное кавитационное поле ультразвука обеспечивает не только эффективное разрушение агломератов наночастиц, но и способствует образованию суспензий с наночастицами с их равномерным пространственным распределением в смеси. Следует отметить, что, к сожалению, ни в одной из перечисленных работ [9-12] не представлены данные о мощности ультразвуковых источников, их оптимальные рабочие частоты и продолжительность процесса.
Поэтому исследование в данной области и поиски новых технологий получения композитов с равномерным распределением наночастиц в материале являются актуальной научной и практической задачей.
Цель исследования - изучение путей повышения физико-механических свойств полимерных связующих материалов на основе эпоксидных смол от содержания нанопорошков в их составе, а также поиски новых перспективных технологических приемов равномерного распределения структурных частиц в полимерной матрице.
Материалы и методы исследования
Из многочисленных вариантов клеящих эпоксидных составов, работающих в широком интервале температур, создающих высокопрочные соединения с различными органическими и неорганическими волокнами и обладающих длительным сроком службы, были выбраны следующие промышленные виды смол:
- эпоксидно-диановая неотвержденная смола марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) и отвержда-ющий агент - раствор полиэтиленполиаминов (ТУ 2413-357-0203447-99);
- клей К-153 (ТУ 2225-598-11131395-01) на основе модификации эпоксидно-диановой смолы олигоэфиракрилатом и тиоколом с отвердителем аминного типа Этал-45М.
В качестве добавок использовали нанодисперсные порошки диоксида кремния торговой марки Таркосил, образцы из углеродных частиц, полученных при комплексной плазменной переработке угля, и гель из коллагена, полученного в процессе рециклизации органосодержа-щих твердых отходов.
Нанодисперсные порошки диоксида кремния «Таркосил» Т-05, Т-20 имеют средний размер частиц 24 нм и 50 нм соответственно. Массовое отношение эпоксидной смолы ЭД-20 к отвердителю равнялось 10:1. Взвешивание смолы, отвердителя и нанопорошка осуществляли на электронных аналитических весах с точностью 0,005 г.
Термореактивный клей холодного отверждения К-153 ТУ 2225-509-00203521-94 смешивали с отвердителем аминного типа Этал-45М в пропорции 2:1. Полимеризацию проводили при комнатной температуре в течение 4 сут.
Смешивание компонентов проводили в стеклянных стаканах с дальнейшим вакуумиро-ванием смеси вместе со стаканом в течение 2-3 мин. Вакуумирование смеси до 10 Па проводили под стеклянным колпаком. При вакуумировании наблюдаются процесс выхода воздушных пузырьков на поверхность и их частичное удаление. Однако полного удаления воздушных пузырьков в смеси не происходит.
Для равномерного распределения наночастиц в матрице использовали ультразвуковую ванну «Сапфир» объемом 4 л, мощностью 450 Вт с рабочей частотой 35кГц. Воздействие поля ультразвука на смесь продолжалось в течение 2 мин через водную среду. Данный промежуток времени был выбран экспериментально, в связи с тем, что с увеличением времени смешивания наблюдается процесс нагрева смеси, что приводит к ускорению полимеризации композита.
После проведенных операций смесь заливали в силиконовые формы и оставляли при нормальных условиях для полимеризации (рис. 1).
I ---""I
Рисунок 1 - Заливка композиционной смеси в формы
Для получения испытательных образцов были предварительно изготовлены пятиместные копии образцов в виде выступающих лопаток, по разработанной программе на 3Б-прин-тере с размерами по ГОСТ 11262-2017. Заливочные формы получали путем нанесения слоя
103
силиконового компаунда «ПентЭласт 9131» на копии образцов и выдержки до полного отверждения.
Для проведения экспериментальных исследований было изготовлено 5 образцов из эпоксидной смолы и отвердителя без добавления нанопорошка. Для выбора наиболее оптимального наполнения нанопорошками по прочностным показателям было изготовлено 50 образцов по 5 образцов в серии с различной массовой концентрацией. Для проведения механических испытаний по ГОСТ11262-80 использовали электромеханическую разрывную машину «Instron 3367» с усилием 30 кН.
Результаты исследования и их обсуждение
На рисунках 2-5 представлены снимки образцов до и после проведенных испытаний на растяжение. _
'! f Üi 1
Рисунок 2 - Образцы из компаунда ЭД-20 и ПЭПА до испытаний
л
й Й
II
Рисунок 3 - Образцы из компаунда ЭД-20 и ПЭПА после испытаний
Рисунок 4 - Образцы из компаунда К153 +Этал-45М до испытания
104
Рисунок 5 - Образцы из компаунда К153 +Этал-45М после испытания
Из представленных рисунков видно, что образцы отличаются по цвету, и разрыв образцов наблюдается по шейке, что свидетельствует о достоверности результатов.
Результаты испытаний образцов с различным содержанием наночастиц Таркосила представлены в таблицах 1-2.
Таблица 1
Физико-механические свойства компаунда ЭД-20 + ПЭПА + Таркосил Т-05
Содержание Таркосил-05, % масс. Среднее напряжение при растяжении, МПа Деформация, при растяжении ср., % Модуль упругости, Е ср., МПа
0 44,98 5,55 923,4
0,1 29,96 4,01 867.32
0,25 26,8 3,56 886,07
0,3 36,76 4,25 979,3
0.5 32,06 4,12 927,67
0,7 34,56 4,11 989,8
Таблица 2
Физико-механические свойства компаунда ЭД-20 + ПЭПА +Таркосил Т-20
Содержание Таркосил-20, % масс. Среднее напряжение при растяжении, МПа Деформация при растяжении ср. % Модуль упругости Е ср. МПа
0 44,98 5,55 923,4
0,1 35,47 4,32 922,2
0,25 34,27 4,61 892,52
0,3 33,59 3,88 973,4
0,5 30,9 4,25 883,09
Анализ полученных результатов показал, что наиболее равномерное распределение наночастиц Таркосил наблюдается при наполнении 0,25-0,3% масс., поскольку для всех изготовленных образцов при данном наполнении не наблюдается значительных отклонений по прочностным и деформационным показателям. В случае с частицами размером 24 нм напряжение при растяжении составляет при наполнении 0,25% масс. - 26,8 МПа, при 0,3% -36,76 МПа, при этом модуль упругости равен 886,07 и 979,3 МПа соответственно. При наполнении более крупными частицами 50 нм напряжение при растяжении составляет при наполнении 0,25% масс. - 34,27 и при 0,3 % - 33,59 МПа, модуль упругости равен 892,52 и 973,4 МПа соответственно. Понижение значений напряжений при растяжении наполненных композитов
от 0,1- 0,7% по сравнению с чистой матрицей можно объяснить наличием частиц наполнителя, выступающих в роли нанодисперсных дефектов в структуре матрицы. При этом наблюдается рост модуля упругости на 5,8%. Модуль упругости матрицы равен 923,4 МПа, а модуль упругости при наполнении 0,3% равен 973,4-979,3 МПа.
Результаты испытаний образцов из компаунда К153 +Этал-45М представлены в таблицах 3-5.
Таблица 3
Физико-механические свойства компаунда К153 +Этал-45М +Таркосил Т-05
Содержание Таркосил-05, % масс. Среднее напряжение при растяжении, МПа Деформация при растяжении, ср. % Модуль упругости, Е ср МПа
0 26,0 10,69 442,91
0,3 23,08 10,93 371,39
Таблица 4 Физико-механические свойства компаунда К153 +Этал-45М + Таркосил Т-20
Содержание Таркосил-20, % масс. Среднее напряжение при растяжении, МПа Деформация при растяжении, ср. % Модуль упругости, Е ср МПа
0 26,0 10,69 442,91
0,3 23,35 11,21 394,59
Таблица 5
Физико-механические свойства компаунда К153 +Этал-45М + коллаген
Содержание коллаген, % масс. Среднее напряжение при растяжении, МПа Деформация при растяжении, ср. % Модуль упругости, Е ср МПа
0 26,0 10,69 442,91
0,3 22,05 12,35 360,29
0,5 17,3 23,56 272,41
Анализ полученных результатов для компаунда К153 +Этал-45М показал, что полученные образцы имеют значительно меньшие значения напряжения при растяжении и высокие деформационные показатели по сравнению с ЭД-20 + ПЭПА, которые можно объяснить тем, что время выдержки образцов в течение 4 сут недостаточно для процесса отверждения ко-маунда. Смесь К153 +Этал-45М является компаундом холодного отверждения, и процесс отверждения может длиться достаточно долго. При наполнении данной смеси также наблюдается процесс понижения значений напряжений при растяжении наполненных компаундов при наполнении 0,3 и 0,5 % масс. Во всех случаях не наблюдается процесса повышения модуля упругости. В случае наполнения коллагеном наблюдается значительное увеличение деформационных показателей: при наполнении 0,5 % масс. они увеличиваются более чем в два раза по сравнению с компаундом без наполнения и наполненными диоксидом кремния. Снижение жесткостных показателей компаунда с коллагеном свидетельствует о возможности использования его в качестве эластичного клея. Данный факт не соответствует инструкциям по применению эпоксидных смол, в которых не рекомендуется попадание воды в смесь при отверждении. Такое несоответствие данных требует дальнейших исследований.
Выводы
Проведенное исследование и анализ работ показал, что эпоксидные смолы и клеи на их основе совместно с различными отвердителями имеют особенности в технологии изготовления. Стандартная пропорция эпоксидной смолы и отвердителя составляет 10:1, но допустима
передозировка до 5:1. Широкий предел варьирования соотношений между наполнителем и смолой, вероятно, способствует получению различных физических и механических свойства в конечных изделиях. Отсутствие в статьях подробных описаний технологических режимов получения компаундов приводит к большому разбросу данных, в том числе и с нанопорош-ками. В работе [10] максимальное повышение прочностных показателей эпоксидных компаундов с нанопорошками Таркосил выявлено при 25% об., в [12] при 1,2% масс., и у авторов [11] - при 0,5% масс.
Низкие показатели значений напряжений при растяжении образцов из компаунда ЭД-20 + ПЭПА+Таркосил можно объяснить не только тем, что не достигнута наноразмерность структурных частиц и равномерность распределения по объему, но и не соблюдением технологических параметров данной эпоксидной смолы. Смола ЭД-20 является полимером горячего отверждения. Выбранная технология получения одновременно пяти образцов в виде лопаток в силиконовой форме из эпоксидных компаундов и различными наночастицами является перспективной и может быть использована при дальнейших исследованиях.
Работа выполнена при поддержке госзадания Минобрнауки РФ, проект № 9.7667.2017/БЧ, проект № 9.11221.2018/11.12.
Библиография
1. Покровский А.М., Чермошенцева А.С. Экспериментальное исследование механических свойств материалов на основе эпоксидных смол // Проблемы механики современных машин: материалы VI Междунар. конф. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГУТУ, 2015. - С. 311-315.
2. Бохоева Л.А., Пнев А.Г., Чермошенцева А.С. Испытание на прочность кольцевых образцов из слоистых композиционных материалов с межслойными дефектами // Вестник Бурятского государственного университета. - 2011. - № 9. - С. 230-236.
3. Рогов В.Е., Бохоева Л.А. Дисперсные частицы как локальные трехмерные несплошности в объеме матрицы из политетрафторэтилена и их влияние на износостойкость // Трибология - Машиностроению: тр. XI Междунар. науч.-техн. конф. Институт машиноведения им. А.А. Благонравова. - М., 2016. - С. 203-205.
4. Анчилоев Н.Н., Рогов В.Е. О результатах комплексных исследований структуры исходного сырья и пеностекла с применением современных физико-химических методов // Материалы III Меж-дунар. конф. молодых ученых по современным проблемам материалов и конструкций / отв. ред. Л.А. Бохоева. - Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2019. - C. 44-49.
5. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. - 416 с.
6. Лякишев Н.П. Нанокристаллические структуры - новое направление развития конструкционных материалов // Вестник РАН. - 2003. - Т. 73, № 5. - С. 422-428.
7. Лякишев Н.П., Алымов М.И. Наноматериалы конструкционного назначения // Российские нанотехнологии. - 2006. - № 1-2. - С. 71-81.
8. Chermoshentseva A.S., Pokrovskiy A.M., Bokhoeva L.A. et al. Influence of modification by nanodis-persed powders on layered composite aerospace hulls and protective shields // IOP Conference Series Materials Science and Engineering. - 2019. - Vol. 560, I. 1.
9. Патент на изобретение RU №24155884 Способ получения наномодифицированного связующего, связующее и препрег на его основе / Яблокова М.Ю., Сербин В.В., Авдеев В.В., Селезнев А.Н., Годунов И.А. - Опубл. 10.04.2011. - Бюл. № 10.
10. Борисова Т.А., Филиппов А.А., Фомин В.М. Исследование упругих характеристик материала с наличием в структуре нанодисперсного порошка // Известия Алтайского государственного университета. - 2012. - № 1. - С. 20-21.
11. Брусенцева Т., Зобов К., Филиппов А. и др. Введение нанопорошков и механические свойства материалов на основе эпоксидных смол // Наноиндустрия. - 2013. - № 3. - С. 24-29.
12. Брусенцева Т.А. Моделирование свойств наполненного наночастицами гетерогенного материала с учетом характеристик межфазного слоя: автореф. дис. ... канд. физ-мат. наук: 01.02.04 / Институт физики прочности и материаловедения СО РАН. - Томск, 2018. - 18 с.
Bibliography
1. Pokrovsky A.M., Chermoshentseva A.S. An experimental study of the mechanical properties of materials based on epoxy resins // Problems of the mechanics of modern machines: Materials of the VI International Conference. - Ulan-Ude, 2015. - P. 311-315.
2. Bokhoeva L.A., Pnev A.G., Chermoshentseva A.S. Strength test of circular samples from layered composite materials with interlayer defects // Journal of Buryat State University. - 2011. - N 9. - P. 230-236.
3. Rogov V.E., Bohkoeva L.A. Dispersed particles as local three-dimensional gaps in the volume of the matrix of polytetrafluoroethylene and their impact on wear resistance // Tribology - Mechanical Engineering: Works of the XI International Scientific and Technical Conference. Institute of Machine Engineering named after A.A. Blagonravov. - M., 2016. - P. 203-205.
4. Anchiloev NN, Rogov V.E. On the results of comprehensive studies of the structure of feedstock and foam glass using modern physicochemical methods // III International Conference of Young Scientists on Modern Problems of Materials and Structures: collection of articles / ed. ed. L. A. Bokhoeva. - Ulan-Ude: Publishing House of the Buryat State University, 2019. - P. 44-49.
5. GusevA.I. Nanomaterials, nanostructures, nanotechnology. - M.: Fizmatlit, 2005. - 416 p.
6. Lyakishev N.P. Nanocrystalline structures - a new direction in the development of structural materials // Bulletin of the RAS. - 2003. - Vol. 73, N 5. - P. 422-428.
7. Lyakishev N.P., Alymov M.I. Nanomaterials for structural purposes // Russian Nanotechnology. -2006. - N 1-2. - P. 71-81.
8. Chermoshentseva A.S., Pokrovskiy A.M., Bokhoeva L.A. et al. Influence of modification by nanodis-persed powders on layered composite aerospace hulls and protective shields // IOP Conference Series Materials Science and Engineering. - 2019. - Vol. 560, I. 1.
9. Patent for invention RU N 24155884 A method for producing a nanomodified binder, a binder and a prepreg based on it / Yablokova M.Yu., Serbin V.V., Avdeev V.V., Seleznev A.N., Godunov I.A. - Publ. dated 04.10.2011. - Bull. N 10.
10. Borisova T.A., Filippov A.A., Fomin V.M. Study of elastic characteristics of material with the presence of nanodisperse powder in the structure // News of the Altay State University. - 2012. - N 1. - P. 20-21.
11. Brusentseva T., Zobov K., Filippov A. et al. Introduction of nanopowder material mechanical properties based on epoxy resins // Nanoindustry. - 2013. - N 3. - P. 24-29.
12. Brusentseva T.A. Modeling of properties of heterogeneous material filled with nanoparticles taking into account characteristics of Autoref interfacial layer. yew. edging. Phylomat. nauk: 01.02.04 / Institute of Physics of Strength and Materials Science of the Russian Academy of Sciences. - Tomsk, 2018. - 18 p.
