CC BY
8805.16.09 - Материаловедение (по отраслям) (технические науки) DOI: 10.25712^Ти.2072-8921.2020.01.027 УДК 620.22-419.8:678.686-047.37
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТВА ЭПОКСИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО НА ЕГО ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
С В. Морозов, Н.А. Павлов, М.Н. Зенин
В данной работе приведены результаты исследований влияния состава эпоксидного связующего на его физико-механические характеристики. Исследования показали, что на физико-механические характеристики, помимо компонентного состава, большое влияние оказывает выбор отвердителя и режима отверждения эпоксидного связующего. В результате, комбинируя с составом и режимом отверждения, можно получить необходимые физико-механические характеристики эпоксидного связующего для решения различных материаловедческих задач. В данном случае нами были определены режимы отверждения и компонентный состав связующего, при которых значения таких физико-механических характеристик, как ударная вязкость, предел прочности при растяжении, предел прочности при сжатии, достигали максимальных значений. Использование различных отвердителей для эпоксидного связующего, относящихся к одной аминной группе отвердителей - триэтилентетрамин (ТЭТА) и полиэти-ленполиамин (ПЭПА), по-разному влияют на физико-механические характеристики связующего. Это говорит о том, что необходимо тщательно выбирать не только смоляную составляющую связующего, но и обратить внимание на важность выбора отвердителя, наполнителя и других компонентов связующего. Также в работе была оценена степень отверждения эпоксидного связующего в зависимости от его состава и режима отверждения. Степень отверждения в некоторых случаях достигала значений более 100 %. Это вызвано тем, что ацетон, плохо удаляясь из пор, вносит погрешность в результаты. Данные исследования будут положены в основу увеличения физико-механических характеристик композитов на основе эпоксидных связующих при их модификации нанодисперсными наполнителями.
Ключевые слова: эпоксидные связующие, физико-механические характеристики, ударная вязкость, предел прочности при растяжении, предел прочности при сжатии, степень отверждения связующего, триэтилентетрамин, полиэтиленполиамин, тальк, графит, композиционный материал.
Функции связующего в полимерных композиционных материалах (ПКМ) многообразны. В зависимости от химического строения основного компонента и выбранного отвердителя регулируются теплостойкость материала, герметичность, трансверсальные и сдвиговые характеристики, технологические свойства. Для того чтобы полимерное связующее эффективно выполняло свое назначение в ПКМ, оно должно отвечать ряду требований:
1. Хорошая смачивающая способность и высокая адгезия к волокнистому наполнителю.
2. Высокая когезионная прочность и высокий модуль упругости при вязком характере разрушения.
3. Достаточная деформативность в широком интервале температур.
4. Незначительная усадка при отверждении и значение коэффициента термического расширения, близкое к значению этого показателя армирующего наполнителя.
5. Отсутствие при отверждении выделений побочных продуктов, нарушающих монолитность ПКМ.
6. Достаточная теплостойкость и стабильность физико-механических характери-140
стик при хранении и эксплуатации в широком интервале температур.
7. Гидрофильность и водостойкость.
8. Приемлемые технологические свойства (вязкость, жизнеспособность, температура отверждения и т. д.) [1].
Среди большого количества ПКМ, применяемых в различных отраслях промышленности, наиболее обширную группу составляют ПКМ на основе эпоксидных связующих. Из производимых в настоящее время эпоксидных связующих наибольшее применение в производстве наполненных полимерных композиционных материалов нашли эпоксидиановые смолы - продукты конденсации бисфенола А с эпихлоргидрином в присутствии №ОН [2].
В «чистом» виде эпоксидные смолы почти не применяются. Поскольку эти материалы позволяют широко регулировать их характеристики в широком диапазоне свойств, то за многие годы применения и эксплуатации эпоксидных соединений и композитов на их основе накоплен большой опыт по их модификации. В общем виде методы модификации можно разделить на физические, осно-
ванные на адсорбционной модификации поверхности, и химические [3].
В основе физической модификации заложены представления о том, что физико-технические свойства макрокомпозитов можно регулировать путем изменения фильности поверхности заполнителей и устройства эластичных слоев по их поверхности. Принято считать, что различная удаленность точек, лежащих на поверхностях раздела фаз у матрицы и заполнителей, ведет к возникновению градиентов усадочных напряжений и деформаций по величине и направлению. Границы раздела матрицы и заполнителей образуют внутри макроструктуры композита своеобразные «усадочные ячейки». Объем и форма ячеек зависят от соотношения когезионной и адгезионной проч-ностей матрицы, числа фракций, количества и упаковки заполнителей. Образовавшиеся ячейки расчленяют структуру полимерного композита на отдельные блоки близких размеров, взаимодействующие через поверхности раздела и группирующиеся в более крупные блоки следующего масштабного уровня. Усадочные деформации структурных блоков вызывают деформации и напряжения на поверхностях раздела. Это приводит к нарушению сплошности матрицы и появлению зародышевых трещин. Такие трещины опасны для структур более низкого масштабного уровня. Зарождение трещин происходит по межкластерным поверхностям, т. к. разрыв сплошности энергетически выгоден и более вероятен по ослабленным местам структуры. К методам структурно-физической модификации можно отнести метод легирования малыми добавками химически не связанных с основным веществом соединений (жидких мономеров и олигомеров), локализующимися в дефектах структуры и заполняющими микропоровое пространство термореактивной сетки [4-5].
Сущность химической модификации заключается в обработке поверхностей наполнителей веществами, способными к химическому взаимодействию реакционноспособ-ными группами, расположенными на поверхности наполнителей [6].
Эпоксидно-диановые неотвержденные смолы могут быть переведены в неплавкое и нерастворимое состояние действием отвер-ждающих агентов различного типа (алифатические и ароматические ди- и полиамины, низкомолекулярные полиамиды, ди- и поли-карбоновые кислоты и их ангидриды, фено-лоформальдегидные смолы и др.).
Смолы используются в электротехнической, радиоэлектронной промышленности, авиастроении, судо- и машиностроении, в
строительстве в качестве компонента заливочных и пропиточных компаундов, клеев, герметиков, связующих для армированных пластиков.
Следовательно, на конечные свойства эпоксидного связующего существенно влияет его компонентный состав. В данной работе рассматривается влияние состава связующего, вида отвердителяи режима отверждения на физико-механические характеристики наполненного эпоксидного связующего на основе смолы ЭД - 22.
Цель настоящей работы - исследование изменения основных физико-механических характеристик эпоксидного связующего при его модификации наночастицами различной природы и различных режимах отверждения.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
1. Подобрать компонентный состав связующего.
2. Подобрать оптимальный температурный режим отверждения связующего.
3. Провести испытания на определение основных физико-механических характеристик (ударную вязкость, предел прочности при сжатии и предел прочности при растяжении).
4. Определить степень отверждения эпоксидного связующего.
В качестве компонентов связующего были выбраны: эпоксидная смола ЭД-22, аминные отвердители триэтилентетрамин (ТЭТА) и полиэтиленполиамин (ПЭПА), дисперсные наномодификаторы тальк и гранит.
Выбор в качестве наномодификаторов эпоксидных связующих продуктов талька и гранита объясняется коммерческой доступностью и возможностью промышленного получения образцов наполнителя с заданными фракционным составом и свойствами [7]. Тальк, благодаря пластинчатой форме частиц, придает наполненным материалам повышенную жесткость. Применение талька при правильном подборе дисперсного состава и поверхностной обработки позволяет избежать характерной для наполнения дисперсными частицами снижения стойкости к ударным нагрузкам. Также низкая твердость снижает абразивный износ при переработке тальконаполненых пластиков.
Основным преимуществом графита в качестве наполнителя является снижение коэффициента трения благодаря присущей ему слоистой структуре. Введение его в состав эпоксидного связующего вызывает разу-порядочение структуры материала, что приводит к росту водопоглощения в системе. Значение водопоглощения эпоксидного ма-
повышения температуры
температуры
териала с графитом является более низким, что обусловлено частичным его растворением в связующем.
По литературным данным была выбрана оптимальная степень наполнения эпоксидного связующего нанодисперсными наполнителями и составила 10 %.
Проведение исследования осуществлялось поэтапно. На первом этапе были изготовлены по 5-6 образцов эпоксидного связующего на основе смолы ЭД-22 для каждого из отвердителей ПЭПА и ТЭТА и для каждого режима отверждения. Режимы отверждения эпоксидного связующего задавались следующие:
Режим 1: Т = 25 °С
Время отверждения 24 ч; Режим 2: Т1 = 80 °С t = 2 часа скорость 2,5°С/мин; Режим 3:
Т1 = 80 °С, Т2 = 100 °С. t = 2 часа
скорость повышения 2,5 °С/мин; Режим 4:
Т1 = 80 °С, Т2 = 100 °С, Тз = 120 °С. t = 2 часа
скорость повышения температуры 2,5 °С/мин; Режим 5: Т1 = 80 °С, Т4 = 140 °С. t = 2 часа скорость 2,5°С/мин; Режим 6: Т1 = 80 °С, Т4 = 140 °С, Т5 = 165 °С. t = 2 часа скорость 2,5 °С/мин; Режим 7:
Добавление 10 % талька в систему с наилучшими характеристиками Режим 8:
Добавление 10 % графита в систему с наилучшими характеристиками.
После изготовления образцы кондиционировали на воздухе не менее 16 часов.
На втором этапе были проведены испытания на растяжение, сжатие и ударную вязкость. В результате проведения испытаний был определен для каждого испытания оптимальный режим отверждения. Далее при
Т2 = 100 °С, Тз = 120 °С,
повышения температуры
Т2 = 100 °С, Тз = 120 °С,
повышения температуры
данных оптимальных режимах отверждения были изготовлены образцы эпоксидных связующих, наполненных нанодисперсным наполнителем с содержанием 10 %.
Ударная вязкость определялась по методу Шарпи. Для проведения испытания использовались образцы баз надреза типа 2 (ГОСТ 4647-80).
Результаты испытания на ударную вязкость приведены на рисунках 1 и 2. Предел прочности определялся при испытаниях на растяжение и сжатие (ГОСТ 11262-80).
Результаты испытаний на прочность приведены на рисунках 3-6.
Режим отверждения 7 8
Рисунок 1 - Зависимость ударной вязкости от режима отверждения эпоксидного связующего отвержденного ПЭПА
Рисунок 2 - Зависимость ударной вязкости от режима отверждения эпоксидного связующего отвержденного ТЭТА
Рисунок 3 - Зависимость предела прочности
на растяжение от режима отверждения эпоксидного связующего отвержденного ПЭПА
1 2
3
4
7
8
5 6
Режим отверждения
Рисунок 4 - Зависимость предела прочности
на растяжение от режима отверждения эпоксидного связующего отвержденного ТЭТА
5 1=
И
си
ч
си 1=
100 80 60 40 20 0
4
8
1 2 3 4 6
67
Режим отверждения
Рисунок 5 - Зависимость предела прочности на сжатие от режима отверждения эпоксидного связующего отвержденного ПЭПА
100
5 с?
I §
1= н Ц д
си Л ч ° си го О. х 1=
80 60 40 20 0
:ва
!=1 1 5Е 2! а в уу ш&ЛЛ
4 5
8
1 2 3 4 „ е
4 6 7 Режим отверждения
Рисунок 6 - Зависимость предела прочности на сжатие от режима отверждения эпоксидного связующего отвержденного ТЭТА
На третьем этапе была оценена степень отверждения эпоксидного связующего.
Степень отверждения - величина (%), характеризующая степень протекания реакции отверждения эпоксидного связующего.
Для определения степени отверждения эпоксидной смолы образец взвешивают и погружают в ацетон на 24 часа при комнатной температуре. Затем образец извлекается, сушится и повторно взвешивается. Степень отверждения вычисляется по формуле (1) [7].
(1)
100 ,
т1
где т1 - масса образца до погружения в ацетон; т2 - масса остатка образца, после высушивания.
Результаты расчетов степени отверждения приведены на рисунках 7-8. Степень от-
верждения более 100 % вызвана тем, что ацетон плохо удаляется из пор, что вносит погрешность в результаты.
110
100
120
Рисунок 7■
140 165 Температура, °С Зависимость степени отверждения
образцов, отвержденных отвердителем ПЭПА, от температуры
120
^ 100 1» 140 165 Температура, °С
Рисунок 8 - Зависимость степени отверждения образцов, отвержденных отвердителемТЭТА, от температуры
В результате проведения исследования было выявлено влияние состава эпоксидного связующего на его физико-механические характеристики. Был подобран компонентный состав связующего и определен оптимальный температурный режим отверждения.
Было изучено влияние состава эпоксидного связующего на основе смолы ЭД-22 и его режима отверждения на физико-механические характеристики эпоксидного связующего.
Для эпоксидных связующих отвержденных ПЭПА можно отметить, что наибольшее значение ударной вязкости эпоксидного связующего КС = 18,98 Дж/м2 наблюдается при режиме отверждения с Т = 80 °С в течение двух часов. При добавлении в систему дисперсных наполнителей и отверждении при том же температурном режиме приводит к уменьшению значений ударной вязкости, при добавлении талька (10 %) снижение показателя составило 34 %, КС = 12,54 Дж/м2, при добавлении такого же количества графита - 25 %, КС = 14,18 Дж/м2. Такое снижение значения ударной вязкости может свидетельствовать о
том, что добавление дисперсных наполнителей в систему приводит к увеличению твердости, а, следовательно, и к охрупчиванию эпоксидного связующего, что и приводит к снижению ударной вязкости. Аналогичная картина наблюдается для образцов с отвердителем ТЭТА. Оптимальное значение показателя ударной вязкости КС = 16,68 Дж/м2 наблюдается при режиме отверждения Т = 80 °С и Т = 100 °С в течение двух часов, при добавлении дисперсных наполнителей значение ударной вязкости снижается на 20 %, КС = 13,32 - 13,52 Дж/м2. Далее были проведены испытания образцов на растяжение и сжатие. При рассмотрении образцов отвер-жденных ПЭПА можно отметить, что на растяжение лучше работают образцы, отвер-жденные в течение двух часов, при температурах Т = 80 °С затем при Т = 100 °С и при Т= 120°С. Полученное значение предела прочности при растяжении составило ар = 37,47 МПа. При добавлении дисперсных наполнителей (тальк или графит) в количестве 10 % значение предела прочности практически не изменяется, остается в пределах погрешности. На сжатие наибольшее значение предела прочности достигается при температурном режиме: Т = 80 °С в течение двух часов. Значение предела прочности при сжатии, составило ас = 93,72 МПа. При добавлении наполнителей наблюдается разная картина, так при добавлении талька (10 %) значение предела прочности практически не изменяется, в то время ка при добавлении графита (10 %) значение предела прочности снижается на 15 %, ас = 79,9 МПа. Для образцов, отвержденных ТЭТА, наблюдается следующая ситуация: на растяжение и сжатие лучше работают образцы при режимах отверждения, описанных выше (ар = 49,4 МПа; ас = 80,53 МПа). При добавлении дисперсных наполнителей в систему картина несколько иная, чем у образцов, отвержденных ПЭПА. Так, при испытаниях на растяжение происходит снижение предела прочности на 25-30% (ар = 35,1 - 36,95 МПа). При испытаниях на сжатие при добавлении талька (10 %) предел прочности снижается на 19 % (ас = 65,44 МПа), в то же время при добавлении графита (10 %) происходит увеличение предела прочности на 10 %.
Также в данной работе была оценена степень отверждения эпоксидного связующего в зависимости от его состава и режима отверждения.
Проведенные исследования показывают, что влияние природы дисперсного напол-
нителя, его количества, вида отвердителя и режима отверждения приводит к существенному изменению физико-механических характеристик эпоксидного связующего на основе смолы ЭД-22. Поэтому при необходимости можно получить соответствующий комплекс свойств эпоксидного связующего. Данные исследования будут положены в основу увеличения физико-механических характеристик композитов на основе эпоксидных связующих при их модификации нанодисперсными наполнителями.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кисельков, Д.М. Оптимизация режима отверждения теплостойкого связующего для ПКМ /
A.И. Слободинюк, Т.Е. Ощепкова // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. - 2017. - № 3 - С. 91-103.
2. Полукеева, Л.Г. Микромодификация смеси эпоксидианового связующего и полиметилен-n-трифенилбората детонационными наноуглерода-ми и наноалмазами / Е.С. Ананьева, С.А. Хвостов, И.С. Ларионова, Т.Е. Щацкая, А.В. Ишков // Ползу-новский вестник. - 2008. - № 3.
3. Чеботарева, Е.Г. Современные тенденции модификации эпоксидных полимеров / Л.Ю. Ог-рель // Фундаментальные исследования. - 2008. -№ 4 - С. 102-104.
4. Соломатов, В.И. Кластеры в структуре и технологии композиционных строительных материалов /
B.И. Соломатов, А.Н. Бобрышев, А.П. Прошин // Изв. Вузов : Сер. Стр-во и архитектура. - 1983. - № 4. -
C. 56-61.
5. Карнаухова, А.В. Исследование термостойкости конструкционных стеклопластиков на эпоксидных связующих / А.В. Карнаухова, Л.Ю. Огрель // Успехи в химии и химической технологии : Том XVI : № 3, РХТУ им. Д.И. Менделеева. - Москва, 2002. -С. 35-36.
6. Христофорова, И.А. Влияние модифицирующих добавок на свойства высоконаполненного поливинилхлорида / И.А. Христофорова, П.П. Гу-юмджян, А.И. Христофоров и др. // Изв. вузов. Строительство. - 2004. - № 12. - С. 23-26.
7. Котлярова, И.А. Оценка влияния полярности дисперсных наполнителей на структуру и во-допоглощение эпоксидных материалов / И.В. Сте-пина, Д.А. Илюшкин, И.С. Цветков // Вестник Московского государственного строительного университета. - 2019. - № 14. - С. 690-699.
Морозов Сергей Валерьевич, к.т.н., доцент кафедры современных специальных материалов АлтГТУ, e-mail: sergcska@ yan-dex.ru.
Павлов Никита Андреевич, магистрант АлтГТУ, тел. +79612375007.
Зенин Михаил Николаевич, магистрант АлтГТУ, тел. +79635173235.
