CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 4, с. 632-645
СТРУКТУРА, г СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ДИМЕТАКРИЛАТА ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ1 © 2006 г. Г. В. Королев, М. Л. Бубнова, Л. И. Махонина, Г. М. Бакова
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 15.04.2005 г.
Принята в печать 05.12.2005 г.
Физико-механические (одноосное сжатие при низких скоростях деформирования е < 10-4 с-1) и термомеханические свойства сополимеров диметакрилата триэтиленгликоля (М^ с виниловыми сомо-номерами (М2) исследованы и проанализированы в соответствии с разработанной ранее программой идентификации структурно-физических особенностей макромолекулярных сеток. Состав сополимера для каждой пары мономеров варьируется в пределах 0-100 мол. % с шагом 25 мол. %. В качестве М2 выбраны мономеры, обеспечивающие различные типы распределения звеньев в цепях: алкилметакрилаты (статистическое распределение), стирол (тенденция к чередованию звеньев), бутилакрилат (тенденция к образованию блоков) и винилацетат (тенденция к образованию цепей, сначала обогащенных а по мере израсходования Мх - обогащенных М2). С целью выявления возможного экранирующего эффекта, способного уменьшить вероятность побочного процесса внутрицепного сшивания (циклизации), использовали алкилметакрилаты с различным объемом ал-кильного заместителя: метил-, бутил-, лаурил-. Систематическое исследование данного представительного набора объектов показало, что сополимеризация привносит необычные и заранее непредсказуемые особенности в свойства образующихся сополимеров.
Трехмерная радикальная сополимеризация широко используется в качестве метода химического конструирования ("макромолекулярный дизайн") сетчатых макромолекулярных структур, отличительным свойством которых является высокая теплостойкость ("неплавкость") и устойчивость к действию растворителей (нерастворимость). Вследствие сложности, свойственной процессам трехмерной радикальной сополимеризации, связанной со структурированием реакционной среды практически с самого начала превращения [1,2], и кинетика трехмерной радикальной сополимеризации, и свойства образующихся сополимеров плохо поддаются прогнозированию.
Цель настоящего исследования - установление закономерностей трехмерной радикальной сополимеризации, способствующих такому про-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код поекта 01-03-33227).
E-mail: korolev@icp.ac.ru (Королев Геннадий Владимирович).
гнозированию на примере представительного набора сополимеризационных систем, состоящих из сеткообразущего мономера (олигомера) содержащего в молекуле две кратные связи, и обычного винилового мономера М2 с одной кратной связью. В качестве М] выбран типичный сеткообразователь - диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3), а в качестве М2 - типичные представители виниловых мономеров (алкилметакрилаты, стирол, бутилакрилат (БА) и винилацетат (В А)) с набором констант сополимеризации г1 и г2, обеспечивающим различные типы распределения звеньев в цепях. В работе использовали алкилметакрилаты с различным объемом ал-кильного заместителя: метил- (ММА), бутил-(БМА), лаурил- (ЛМА). Данные по кинетике трехмерной радикальной сополимеризации для всех вышеуказанных сополимерных систем представлены в отдельном сообщении [3]. Там же приведены результаты исследования образующихся сополимеров методом диффузионно-сорбционного зондирования.
В данной работе те же сополимеры М} - М2 исследованы методами физико-механики, термомеханики и денситометрии в стеклообразном и высокоэластическом состоянии, а также в состоянии вынужденной эластичности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали промышленный ТГМ-3 с содержанием основного вещества 98.6% и сомо-номеры стирол, ММА, БМА, ЛМА, БА и ВА, очищенные по известным методикам [4]. Состав сополимера для каждой пары мономеров варьировали в пределах 0-100 мол. % с шагом 25 мол. %, мольное соотношение мономеров рассчитывали на двойную связь. Образцы получали радикальной (со)полимеризацией ТГМ-3 с сомономера-ми в массе при 60°С в присутствии ДАК (0.02 моль/л) в качестве инициатора. Чтобы увеличить глубину полимеризации, особенно для сополимеров с большим содержанием ТГМ-3, проводили отжиг-дополимеризацию полученных образцов, последовательно повышая температуру каждый час на 10°, начиная с 60 и до 130°С. Время отжига при 130°С составляло 2 ч. Конечную конверсию С определяли по плотности флотационным способом (в варианте денси-тометрического титрования) [5] и рассчитывали по формуле
С =
УРм2 PJ Урм, PJ
Г-—-)+т(-—-)
VPm2 Рг/ VPm, РГ/
х 100%,
где рМ) и рМг - плотность мономеров М! и М2, рГ1 и рГ1 - плотность гомополимеров, состоящих из звеньев Мх и М2 соответственно, рс - измеренная плотность сополимера, у - отношение массовых долей мономеров Мх к М2 в исходной смеси.
Термомеханические исследования проводили в режиме пенетрации на образцах высотой ~2 мм и диаметром ~4 мм при постоянной скорости нагревания 5 град/мин и постоянной нагрузке о, в том числе в дилатометрическом режиме (а = 0), на установке УИП-70-М. Кривые термического расширения образцов, полученные в дилатометрическом режиме, использовали для корректи-
Рис. 1. Дифференциальные термомеханические кривые при скорости нагревания 5 град/мин для гомополимеров ТГМ-3 (7) и диглицидилового эфира бисфенола А (2).
ровки величин кажущейся деформации 8' по формуле (е)а = (£% - (е')о=0. За величину Tg принимали температуру, соответствующую максимуму на дифференциальных кривых dz/dT. Физико-механические исследования полимеров выполняли на цилиндрических образцах в режиме одноосного сжатия при Т- 23 ± 1°С и скорости деформирования е = 1(Н с-1 на специально сконструированной установке для мини-образцов с массой ~0.1 г с высокоточным динамометром рычажного типа и термостатируемой камерой. Гомополимер диглицидилового эфира бисфенола А, использованный для сравнения с густосетчатыми метакрилатами, получали в присутствии каталитических количеств (3 мае. %) диметилбензиламина. Условия отверждения: 70°С -5 ч, 160°С - 3 ч.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Термомеханика
Переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние (а-переход) в случае густосетчатых полимеров, синтезируемых радикальной полимеризацией, характеризуется чрезвычайно широкой переходной областью (иногда более 100°С). Для поликонденсационных гусгосетча-тых полимеров на основе эпоксидных смол ширина этой области не превышает 15-30°С (рис. 1).
0.016 -
0.008
О/ 0.012 -
0.008-
3 0.004-
Рис. 2. Типичные интегральные термомеханические кривые (на примере гомополимера ТГМ-3) при скорости нагревания 5 град/мин и нагрузке о = 0 (0), 100 (/), 200 (2) и 300 усл. ед. (3).
Это дает повод утверждать, что причиной ушире-ния области а-перехода не может служить сам факт наличия густосетчатой структуры. До сих пор неясно, какие факторы определяют ширину переходной области. Мы полагали, что одним из таких факторов является микронеоднородность (на топологическом и морфологических уровнях), неизбежно возникающая в процессе трехмерной радикальной полимеризации. Можно считать, что наличие топологической неоднородности типа циклов различного размера (возникающих в результате внутрицепного сшивания) приводит к широкому набору топологических а-релаксан-тов, каждый из которых характеризуется собственной температурой размораживания 7^. По-видимому, существование морфологической неоднородности способствует еще большему увеличению числа а-релаксантов, поскольку топологически идентичные а-релаксанты, находящиеся в морфологически различных микрообластях, могут иметь разную величину Т^ из-за различной плотности молекулярной упаковки в этих областях и, следовательно, молекулярной подвижности данного а-релаксанта. Такое предположение согласуется с данными работы [6], в которой методом парамагнитного зондирования было обнаружено, что спектр ЭПР нитроксиль-ного зонда в густосетчатых метакрилатах представляет собой суперпозицию двух сигналов -широкого и узкого, свойственных соответственно стеклообразному и высокоэластическому состояниям зондируемой полимерной матрицы. При температурном сканировании происходит
перекачка интенсивности от одного сигнала к другому, что интерпретировано в рамках микрогетерогенной модели структуры густосетчатых метакрилатов, допускающей сосуществование в широком температурном интервале ДГ = 50-100°С микрообластей, находящихся в стеклообразном (широкий сигнал) и высокоэластическом (узкий сигнал) состояниях. При этом ширина АТ определяется набором локальных температур стеклования Т^ микрообластей.
Поэтому не исключено, что ширина области а-перехода в случае густосетчатых макромолеку-лярных структур, синтезированных радикальной полимеризацией, в какой-то мере отражает их структурно-физические особенности. Это и послужило побудительной причиной экспериментального исследования ДГГ
На рис. 2 приведены типичные термомеханические кривые в координатах деформация-температура, исходные е'(7) (рис. 2а) и скорректированные 8(7) (рис. 26) с учетом теплового расширения.
Интегральные кривые 8(7) дифференцировали (рис. 3) и из полученных кривых ёгШТ для каждой нагрузки определяли нижнюю (Ти верхнюю (7^2) границы а-перехода. Температуру, соответствующую максимуму кривых, принимали за величину 7^, что отвечает точке перегиба на интегральных кривых. В том случае, если величины 7^ , Т'82 и 7^ зависели от нагрузки, проводили
Рис. 3. Типичные дифференциальные термомеханические кривые при скорости нагревания 5 град/мин и постоянной нагрузке для образцов с максимальным (100%) и минимальным (0%) содержанием сеткообра-зующего сомономера М! - гомополимера ТГМ-3 (1-3) и гомополимера ММА (4-7). а = 100 (7), 200 (2), 300 (5), 1 (4), 2 (5), 4 (6) и 10 усл. ед. (7).
экстраполяцию к нулевой нагрузке и определяли нижнюю (Tgi) и верхнюю (Tg2) границы а-перехо-да и температуру стеклования Tg. Если такой зависимости не наблюдалось, то за величины Tgl,
Tg2 и Tg принимали средние значения T'gl, T'g2 и
Tg. На рис. 4 параметры Tgh Tg2, Tg и ширина области а-перехода ATg = Tg2 - Tgl представлены как функция от состава сополимеров, сама область а-перехода показана штриховкой.
Общей закономерностью, отчетливо просматривающейся на рис. 4, является сужение переходной области с увеличением содержания М2 в сополимерах. Однако темп такого сужения (наклон кривых ATg) специфичен для каждого из М2. Монотонное сужение, пропорциональное составу (dATg/d[M2] = const), наблюдается лишь в случае сополимеров со стиролом. Для сополимеров с ММА монотонное сужение происходит до [М2] = = 50 мол. %, а затем dATg/d[M2] резко возрастает. Для М2-БМА при [М2] < 25 мол. % сужение практически отсутствует, а затем в интервале [М2] = = 25-75 мол. % ATg быстро уменьшается до предельного значения, отвечающего гомополимеру БМА. В случае JIMA при его содержании в сополимере 50 мол. % область а-перехода сужается до величины, соответствующей гомополимеру М2. В случае БА и ВА имеется область составов сополимеров ([М2] = 25-50 мол. % для БА и 0-50 мол. %
для В А), в которой с ростом содержания М2 вместо сужения области а-перехода происходит ее расширение.
Следует отметить, что именно для этих сополимеров, судя по константам сополимеризации (гх - 2, г2 = 0.5 для БА и гх = 20, г2 = 0.05 для ВА) должна наблюдаться тенденция к образованию блоков в сополимерных цепях, по-видимому, доходящая в случае В А до образования поливинила-цетатных цепей, прививающихся к структуре сетчатого диметакрилата с образованием специфических блок-сополимеров типа "змейка в клетке". Иначе говоря, в случае сополимеров В А можно ожидать возникновения дополнительного источника формирования микроструктурной неоднородности как на топологическом (длинные привитые цепи), так и на морфологическом (обособление агрегатов поливинилацетатных цепей в виде полимера включения) уровнях. Не исключено, что именно это и является причиной расширения области а-перехода с увеличением содержания звеньев ВА в сетке.
Другой общей закономерностью является неаддитивность температур стеклования сополимеров (Т^)м,м2 относительно соответствующих величин (Г^)М) и (Т8)щ для гомополимеров. В случае сополимеров с ММА и стиролом (Т8)м^ и
О 50 100
[ММ А], мол.%
0 50 100
[Стирол], мол.%
0 50 100
[БМА], мол.%
0 50 100
[БА], мол.%
-50-
0 50 100
[ЛМА], мол.%
50
[В А], мол.
Рис. 4. Зависимость нижней (/) и верхней (2) границ а-перехода, температуры стеклования (5) и ширины переходной области А(4) от состава сополимера ТГМ-3-М2 для различных М2: ММА (а), БМА (б), ЛМА (в), стирола (г), Б А (д) и В А (е). Штриховая линия соответствует Пояснения в тексте.
(Tg)M имеют близкие значения, а (Tg)MlM2 с по_
вышением содержания М2 в сополимерах возрастает (достигая максимума при [М2] = 25-50 мол. %) до значений, превышающих на 10-20°С температуру стеклования гомополимеров Mi и М2. Особенно ярко этот эффект проявляется в сополимерах с В А, когда (Tg)M > (^)м2: максимальная
величина (rg)M M2 = 140°С (достигающаяся при
[М2] = 75 мол. % ) почти на 40°С выше, чем наивысшая температура стеклования для первого го-мополимера (Tg)M = 100°С и почти на 100°С превышает (Т^)м2 = 45°С. В предположении аддитивности именно для В А из-за условия (7*g)M > (Tg)Mi должен был бы наблюдаться обратный эффект -
резкое падение (7^)М М2 с ростом [М2]. В сополимерах ТГМ-З-БМА, когда также имеет место неравенство > (Т8)щ, неаддитивность также проявляется в довольно широком интервале [М2] = 0-50 мол.%: (Т^щщ в этом диапазоне не
уменьшается с ростом содержания в сополимере БМА, имеющего низкую величину (43°С). Таким образом, наблюдается нетривиальное явление повышения теплостойкости сополимеров при увеличении содержания в них звеньев полимеров с более низкой теплостойкостью.
Анализ полученных результатов с позиций структурно-физических особенностей густосетчатых макромолекулярных структур, образующихся в процессах трехмерной радикальной сопо-
лимеризации, проведен с учетом следующих соображений.
В наибольшей степени с экспериментом согласуется гипотеза, что очень широкий а-переход = 100°) в случае густосетчатого гомополиме-ра ТГМ-3 обусловлен соответствующим широким набором а-релаксантов - элементарных фрагментов макромолекулярной сетки, размораживание которых необходимо для перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Релаксанты различного типа имеют собственную температуру размораживания Т^ в интервале стеклования от Т^ до Т^. Величина ¿г/сГГ (рис. 3) в этом случае является мерой заселенности релаксантами каждой точки интервала стеклования, и абсцисса точки максимума на кривых ¿1£/с1Т=/(Т), выбираемая в качестве Тё, соответствует наиболее заселенной области в интервале а-перехода. Источником широкого набора а-релаксантов в случае полимера ТГМ-3 (типичного представителя обсуждаемых структур), по-видимому, служат специфические структурные особенности топологического и морфологического уровней [1, 2, 7]. На морфологическом уровне -это микронеоднородность [7], а на топологическом - внутрицепные циклы различной конфигурации, образующиеся в ходе трехмерной радикальной полимеризации [1]. Есть основания полагать, что сополимеризация полифункциональных мономеров типа М} с обычными виниловыми мономерами М2 с одной кратной связью в молекулах оказывает подавляющее действие на оба указанных выше источника широкого набора а-релаксантов и таким образом суживает интервал а-пе-рехода. Действительно, образование малых циклов происходит в результате соединения соседних кратных связей, "подвешенных" к звеньям М^ При сополимеризации звенья М2, вклинивающиеся между соседними звеньями Мь увеличивают расстояние между "подвесками" и соответственно снижают вероятность циклизации. А поскольку именно циклизованные макромолекулы служат зародышами частиц микрогеля, снижается и уровень микрогетерогенности.
С учетом приведенных соображений обратимся к данным, представленным на рис. 4. В двух случаях (стирол и ММ А) величины для гомопо-лимеров и М2 близки. Следовательно, наиболее представительные а-релаксанты имеют близкую "теплостойкость" (температурные области
наивысшей заселенности совпадают). При этом область а-перехода для гомополимера М2 настолько узкая (особенно для случая стирола) по сравнению с гомополимером Мъ что все а-релаксанты в данном случае можно считать практически однотипными (обозначим их символом РМг). В
гомополимере Мъ кроме релаксантов типа РМг имеются еще значительно более "теплостойкие" (обозначим как самые "теплостойкие" из
них) и значительно менее "теплостойкие" (Рм,п).
Данные на рис. 4а, 4г позволяют судить о влиянии сополимеризации на "теплостойкость" релаксантов типа Р™ (кривые 7) и Р^х (кривые 2). Видно,
« " » Г,ЧИП
что теплостойкость РМ1 резко возрастает с повышением содержания М2 в сополимере (особенно в случае стирола), и это увеличение продолжается до эквимольного состава для стирола и до состава 75 мол. % М2 для ММА. Поскольку соотношение констант сополимеризации гх и г2 таково, что стирол имеет тенденцию к чередованию звеньев в цепях {гх = г2 = 0.5), а ММА - тенденцию к статистическому распределению (гх = г2 = 1),
ч и ,, т-кПГиП
рост теплостойкости РМ) можно отнести на
счет топологического эффекта разъединения звеньев М1? несущих "подвешенные" двойные связи, с соответствующим уменьшением вероятности внутрицепной циклизации. Действительно, при чередовании звеньев их разъединение осуществляется более эффективно, чем при статистическом распределении. Если это так, то а-релаксанты типа Рм," можно отождествить с фрагментами сетки, включающими малые циклы. "Теплостойкость" а-релаксантов типа Р^ с увеличением содержания звеньев М2 в сополимерах тоже возрастает, хотя и не так сильно, как в слу-
Рпип „
М1 . С чисто топологических позиции это необъяснимо, поскольку формально появляется новая группа а-релаксантов с "теплостойкостью" более высокой, чем у самых "теплостойких" а-релаксантов обоих гомополимеров. Топологический эффект должен был быть обратным - с повышением содержания М2 номинальная густота сетки уменьшается и молекулярная подвижность увеличивается. В работе [8] показано, что
dz/dT
0.002
0.001
КОРОЛЕВ и др. dz/dT
0.008
-0.004
Рис. 5. Дифференциальные термомеханические кривые при скорости нагревания 5 град/мин и постоянной нагрузке для сополимеров ТГМ-3-ВА с содержанием В А 0 (/), 25 (2), 50 (3), 75 (4) и 100 мол. % (5).
масштабы влияния густоты сетки на величину Tg достаточно велики. По-видимому, следует полагать, что в данном случае эффективная густота сетки значительно ниже номинальной из-за циклизации, и поэтому сополимеризация, препятствуя циклизации, может приводить даже к увеличению эффективной густоты сетки (по крайней мере в микрообъемах, заселенных а-релаксанта-
ми типа Pjfj*). Далее, следуя изложенным выше
исходным соображениям, можно полагать, что начиная с некоторого содержания М2, когда вклад циклизации становится незначительным, преобладающим эффектом станет уменьшение объемной концентрации узлов сетки из-за разбавления сеткообразующего мономера М{ несет-
кообразующим М2, и "теплостойкость" Pjfj* начнет понижаться.
Принимая во внимание морфологическую специфику [1,2,7] исследуемых объектов, можно по-
____„min т-jtrax
лагать, что а-релаксанты типа PMj и PMi находятся в структурно различных микрообластях: Pjj^ в более густосетчатых (частички микроге-
ля), а РМ) в промежутках с разреженной сеткой
(структурные дефекты). При чередовании или статистическом распределении звеньев сополимеризация сглаживает указанные структурные
различия за счет уменьшения вероятности циклизации и соответственно снижения степени микрогетерогенности. Это также способствует сужению области а-перехода. Разделить топологический и морфологический вклады в данном случае не представляется возможным, значит, следует считаться с обоими. Была сделана попытка оценить масштабы морфологического вклада путем перевода процесса трехмерной радикальной полимеризации в режим "живых" цепей [9]. В данном случае, как и при сополимеризации, сглаживаются структурные различия. Оказалось, что на ширину области стеклования это практически не повлияло. Отсюда следует, что главным источником широкого набора а-релаксантов является топологический - многообразие конфигураций циклов.
В случае, когда М2 - это БМА, величины Tg го-мополимеров различаются настолько сильно, что закономерности, отчетливо проявляющиеся в случаях, когда М2 - это стирол или ММА, оказываются замаскированными вкладом а-релаксантов PMj с очень низкой "теплостойкостью", связанной с объемистым фрагментом - С4Н9. Поэтому Tg2 начинает снижаться уже при малом содержании М2, а для Tgl просматривается область, в которой сополимеризация ликвидирует
Pmin „ „ ,, о
Mi ссамоинизкои теплостойкостью", предположительно, за счет ликвидации самих малых циклов.
Из рис. 4в видно, что в случае сополимеров с ЛМА из-за еще более низкой Tg, чем для БМА,
маскирующий вклад релаксантов РМг увеличивается еще больше, поэтому предполагаемый эффект ликвидации самых малых циклов за счет экранирующего действия звеньев ЛМА заметен лишь в интервале 0-25 мол. % и только на нижней границе: в этом интервале Tg] не падает с ростом [ЛМА].
В сополимерах с В А сетчатая структура трансформируется кардинально. Наличие в сетке длинных привитых цепей ПВ А, образующихся на глубоких стадиях процесса сополимеризации, проявляется на термомеханических кривых в виде отдельной области стеклования, соответствующей гомополимеру ПВА (рис. 5). Совпадение двух фактов - образования необычной топологи-
ческой структуры и появления необычных свойств у сополимера ТГМ-З-ВА, на наш взгляд, является не случайным, а свидетельствует о решающей роли именно топологического фактора.
Как и следовало ожидать, в данном случае практически полностью отсутствует другой топологический эффект - влияние сополимеризации на процесс циклизации, наблюдавшийся для стирола и метакрилатов. Об этом свидетельствует отсутствие сужения области стеклования вплоть до самого высокого содержания М2 в сополимере. Более того, наблюдалось расширение интервала А7^12, которое происходило как за счет снижения так и вследствие повышения Тг2. Понижение Т^ можно объяснить лишь нетривиальным образом, если полагать, что появление новой группы а-релаксантов с очень низкой температурой размораживания (на ~10°С ниже, чем у ПВА) связано с особой упаковкой цепей ПВА в матрице полимера ТГМ-3 (более рыхлой, чем у гомополиме-ра ВА). По мере увеличения содержания ВА в сополимере размеры микрообластей, состоящих из ПВА, возрастают, и упаковка цепей ПВА в матрице становится такой же, как и в гомополиме-ре: величина Тповышается (рис. 4е) до значения, отвечающего нижней границе области стеклования ПВА. Справедливость такой трактовки подтверждается ходом кривой (штриховая линия на рис. 4е), представляющей собой нижнюю границу области стеклования сополимеров, полученную при отбрасывании низкотемпературной части интервала стеклования, связанной с размораживанием цепей ПВА. По физическому смыслу - нижняя граница интервала стеклования матрицы гомополимера ТГМ-3, и она повышается с увеличением содержания ВА. Одновременно растет и верхняя граница, Т%2- Следовательно, ВА каким-то образом все же существенно модифицирует матрицу, несмотря на его сополимеризационную инертность. Вероятнее всего, что В А в ходе сополимеризации играет роль временного пластификатора, облегчающего протекание релаксационных процессов при формировании густосетчатой структуры и таким образом обеспечивающего более совершенную молекулярную упаковку ее фрагментов. А упаковка цепей ПВА, формирующихся в условиях жесткой матрицы, наоборот, оказывается недостаточно совершенной.
о, Мпа
г, %
Рис. 6. Типичные кривые для одноосного сжатия для образцов с максимальной концентрацией узлов химической сетки ТГМ-3 (7) и образцов с минимальной концентрацией узлов физической сетки ММА (2), БМА (.3), стирола (4), ВА (5). Т= 23 + 1°С, е = КИс"1.
Сополимеры с Б А (рис. 4д) качественно аналогичны сополимерам с В А по тенденции к образованию блоков М2 (количественно, судя по величинам гх и г2, эта тенденция выражена значительно слабее), но Тк полибутилакрилата значительно ниже Т8 поливинилацетата. Поэтому зависимости Т8, АТ§, Г „ и от состава на рис. 4д качественно более близки к кривым на рис. 4е, чем к данным для мономера-аналога БМА (по величине ал-кильного заместителя - С4Н9), представленным на рис. 46, что также согласуется с соображениями, положенными нами в основу интерпретации рассмотренных выше результатов.
Физико-механические свойства сополимеров
Физико-механические свойства сополимеров были изучены в режиме одноосного сжатия. В этих условиях минимизируется вероятность преждевременного разрушения материала путем зарождения магистральной трещины на случайном дефекте, в результате чего удалось осуществить глубокое деформирование, включающее переход в вынужденно-эластическое состояние. Типичные кривые напряжение о-деформация £ представлены на рис. 6.
Во всех случаях в достаточно широком интервале деформаций от 0 до £] соблюдается закон Гу-
Еъ МПа (а) Еъ МПа Еь МПа (б) Еъ МПа Еъ МПа (в) Еъ МПа
1600-
1200-
800-
0.002 0.004 [ТГМ-3], моль/см3
0.002 0.004 [ТГМ-3], моль/см3
Еь МПа (Г) Еъ МПа Еъ МПа ^ Еъ МПа
300
1200-
800-
400
0.002 0.004 [ТГМ-3], моль/см3
0.002 0.004 [ТГМ-3], моль/см3
1200-
800-
400-
0.002 0.004 [ТГМ-3], моль/см3
Еъ МПа Еъ
МПа
1500
1000
500
0.002 0.004 [ТГМ-3], моль/см3
Рис. 7. Модули упругости в стеклообразном (7) и вынужденно-эластическом (2) состояниях при деформировании в режиме одноосного сжатия для сополимеров ТГМ-3 с ММА (а), БМА (б), ЛМА (в), стиролом (г), Б А (д), В А (е). Т= 23 ± 1°С. Штриховые линии рассчитаны в предположении аддитивных вкладов модулей обоих гомополимеров; сплошные линии - экспериментальные зависимости.
ка (линейный участок с наклоном Ех), отклонение от которого, начинающееся в точке аь £ь суть начало области перехода в вынужденно-эластичес-кое состояние завершающегося в точке с2, е2. Далее наблюдается второй линейный участок с наклоном Ег. По физическому смыслу Ех - это модуль упругости в стеклообразном состоянии, а Е2 - модуль упругости в вынужденно-эластическом.
Параметры Еь Е2, о2, критическое напряжение ск = + 0.5(с2 - а^ и ширина перехода в вынужденно-эластическое состояние Дав э = о2-для изученных сополимеров представлены на рис. 7 и 8 и в таблице. Переходная область из стеклообразного в вынужденно-эластическое состояние показана штриховкой на рис. 8.
Судя по данным рис. 7 и 8, перечисленные параметры чрезвычайно чувствительны не только к составу сополимеров, но и к типу мононенасыщенного (несеткообразующего) мономера М2. Особенно отчетливо это проявляется на рис. 7, зависимости модулей упругости Ех и Е2 от состава изменяются от монотонных кривых, близких к прямым линиям (М2 - стирол и ММА), до 5-образ-ных кривых (М2 - БМА, ЛМА и БА) и кривых с точками экстремумов (М2 - ВА). Арпоп природа М2 может влиять как на топологическую структуру сополимеров (в соответствии с численными значениями г1 и г2), так и на морфологическую (благодаря различиям центров потенциальных межмолекулярных взаимодействий (ММВ), содержащихся в молекулах М2). В топологическом аспекте все три метакрилата (ММА, БМА и ЛМА) идентичны из-за идентичности гг и г2, рав-
о, МПа
О 50 100
[Стирол], мол.
50 100 [БА], мол.%
0 50 100
[ЛМА], мол.%
о, МПа
80
40
50 100 [ВА], мол.%
Рис. 8. Критическое напряжение ак (7), нижняя (2) и верхняя (3) границы области перехода в вынужденно-эластическое состояние при деформировании в режиме одноосного сжатия в зависимости от состава сополимера ТГМ-3 с ММА (а), БМА (б), ЛМА (в), стиролом (г), БА (д) и В А (е). Т= 23 ± 1°С, е - КНс"1.
ных между собой и близких к единице, что обеспечивает статистическое распределение их звеньев в сополимерах; стирол отличается тенденцией к чередованию звеньев в сополимерных цепях с ТГМ-3 (гг = г2 = 0.5); Б А и особенно В А резко отличаются от других М2 склонностью к образованию в сополимерных цепях длинных последовательностей звеньев М2 (блоков). В морфологическом аспекте следует принимать во внимание различие центров ММВ в М2 разных типов: в ме-такрилатах, Б А и В А сильным центром ММВ является диполь сложноэфирной группы (энергия диполь-дипольного взаимодействия этих групп, оцененная по теплоте испарения [10], составляет £ммв = 17.2 кДж/моль). В них есть также слабое дисперсионное взаимодействие углеродных групп СН (£ммв =2.1 кДж/моль), суммирующееся в длинных алкильных заместителях в БМА, БА и
особенно в ЛМА вследствие кооперирования слабых центров с образованием более сильного (с £ммв = п х 2.1 кДж/моль, где п - число связей С-Н в ал киле ). В стироле бензольные кольца при ко-планарном взаимном расположении способны к очень сильному обменному взаимодействию с Еммв = 32.6 кДж/моль. В случае М2-ВА имеются данные, свидетельствующие о способности слож-ноэфирных диполей в длинных последовательностях М2 к достаточно сильным кооперативным ММВ. Интенсивность и тип ММВ при формировании морфологической структуры полимерных тел играют существенную (часто решающую) роль, особенно в процессах трехмерной радикальной полимеризации, где основным морфологическим элементом являются микрогетерогенные частицы ("зерна"), формирующиеся в ре-
Физико-механические свойства сополимеров ТГМ-3-М2 (Т- 23°С)
м2 [М,], мол. % Конверсия, % ^хНГ2, МПа Е2Х 10"2, МПа ех/е2 гь% <5Ь МПа е2,% с2, МПа ок, МПа Аовэ, МПа
ММА 0 95 15.5 0.91 17.0 3.51 51.8 16.8 101.1 76.4 49.3
26 92 15.7 1.32 11.9 2.35 37.0 13.3 93.1 65.0 56.1
50 87 14.0 2.01 6.96 2.36 32.9 11.4 82.6 57.7 49.7
75 84 14.6 2.64 5.53 1.70 24.7 10.2 78.6 51.6 53.9
100 82 13.8 2.74 5.05 1.31 16.9 9.62 60.8 38.8 43.9
БМА 0 100 1.53 0.27 5.73 1.45 2.22 24.7 13.8 8.0 11.6
25 97 9.08 0.54 16.8 2.03 17.3 12.5 37.1 27.2 19.8
52 87 10.7 1.35 7.93 1.72 18.1 11.1 52.6 35.3 34.5
75 85 11.5 1.91 6.02 1.91 22.0 9.61 55.0 38.5 33.0
100 82 13.8 2.74 5.05 1.31 16.9 9.62 60.8 38.8 43.9
ЛМА 25 95 0.061 - - 1.77 0.27 - - - -
50 94 1.46 0.43 3.39 1.61 2.22 9.85 8.29 5.25 6.07
75 92 7.45 1.38 5.40 2.03 14.2 9.63 37.1 25.6 22.9
100 82 13.8 2.74 5.05 1.31 16.9 9.62 60.8 38.8 43.9
Стирол 0 97 20.7 0.002 8821 3.27 68.8 6.3 96.0 82.4 27.2
25 89 18.4 0.27 68.1 2.72 49.3 11.8 88.8 69.0 39.5
50 90 17.3 1.17 14.8 2.2 38.0 11.6 90.7 64.3 52.7
75 84 14.7 1.94 7.58 1.54 22.1 9.90 70.7 46.4 48.6
100 82 13.8 2.74 5.05 1.31 16.9 9.62 60.8 38.8 43.9
БА 25 89 0.11 - - - - - - - -
51.5 93 5.73 1.06 5.41 1.14 6.08 9.08 24.7 15.4 18.6
75 87 12.3 1.75 7.03 1.69 19.4 10.1 55.7 37.5 36.3
100 82 13.8 2.74 5.05 1.31 16.9 9.62 60.8 38.8 43.9
ВА 0 95 14.0 0.002 8218 3.12 43.6 9.7 65.8 54.7 22.2
25 89 3.89 0.72 5.40 1.75 6.8 8.86 16.9 11.8 10.1
50 88 12.5 1.49 8.37 1.35 16.2 9.63 51.6 33.9 35.4
75 88 18.8 3.61 5.21 1.22 21.6 10.3 90.3 55.9 68.7
100 82 13.8 2.74 5.05 1.31 16.9 9.62 60.8 38.8 43.9
зультате микрофазного расслоения реакционной системы [1,2].
Поскольку и топологический, и морфологический факторы влияют друг на друга при варьировании состава исходной смеси сомономеров М} и М2, структурно-физические особенности сополимеров и соответственно их физико-механические свойства практически непредсказуемы.
Действительно, при варьировании состава исходной смеси достоверно предсказуемым являются лишь два топологических параметра: номинальная среднеобъемная концентрация узлов химичес-
кой сетки ух (равная исходной концентрации сеткообразующего мономера М|) и распределение звеньев Мх и М2 в цепях (определяемое составом исходной смеси и численными величинами г, и г2). При этом достоверный прогноз распределения возможен лишь на самых Начальных стадиях процесса трехмерной радикальной сополимери-зации при конверсии С < 10%, так как с увеличением С из-за перехода реакций роста цепей в диффузионную область величины г1 и г2 будут определяться уже не реакционной способностью двойных связей мономеров и соответствующих
рс, г/см3
[ТГМ-3], моль/см3
Рис. 9. Экспериментальные (точки) и рассчитанные с учетом аддитивности (штриховые прямые) зависимости плотности сополимеров ТГМ-3-М2 от концентрации ТГМ-3 для различных М2. а: 1 - ММА, 2 -БМА, 3 - ЛМА, 4 - стирол, 5 - БА; б: ВА.
свободных радикалов, а их коэффициентами диффузии, как было показано в работе [11].
Состав сополимера и вид функции распределения звеньев и М2, каждое из которых является носителем разных центров ММВ, определяют интенсивность взаимодействия цепей (среднеобъ-емную концентрацию узлов физической сетки уф [12]), контролирующую в свою очередь процессы агрегации цепей в частицы микрогеля и их дальнейшее превращение в микрогетерогенную структуру, состоящую из плотных "зерен" и рыхлых прослоек [1,2]. Параметры такой структуры (функция распределения зерен по размерам, толщина рыхлых прослоек) оказывают непосредственное влияние на физико-механические, диффу-зионно-сорбционные и другие свойства. Кроме того, морфологические образования, частицы микрогеля являются в ходе трехмерной радикальной полимеризации диффузионно-контролируе-мыми микрореакторами [1, 2], в которых диффундирующие извне мономеры формируют определенную топологическую структуру в зависимости от типа микрореактора. Таким путем осуществляется взаимовлияние топологического и морфологического факторов.
Данные, представленные на рис. 7,8,9 и в таблице, отчетливо отражают сложности, перечисленные выше. На рис. 7 штриховыми линиями
проведены гипотетические линии, соответствующие ситуации аддитивных вкладов модулей упругости гомополимеров М! и М2, когда каждый из вкладов пропорционален содержанию мономера в исходной смеси.
В случае сополимеров со статистическим и чередующимся распределением звеньев, имеющих один центр ММВ на звено (М2 - ММА, рис. 7а и стирол, рис. 7г), зависимости Ех и Е2 от состава близки к штриховым линиям, особенно для ММА. В случае сополимеров с БМА (рис. 76) распределение также статистическое (г2 = г2= 1), но звенья М2 имеют по два центра ММВ - диполь сложноэфирной группы и ал кил с семью связями С-Н, способными к кооперативному ММВ [13]. Этот второй центр, по-видимому, служит фактором, способствующим микрофазному разделению, что приводит к морфологическому отличию от ММА-сополимеров. Подтверждением может служить сополимерная система с ЛМА, где ал-кильный кооперативный центр ММВ еще сильнее (число связей С-Н в нем в 3.5 раз больше, чем в алкильном заместителе в БМА) и где микрофазное расслоение удается наблюдать визуально как помутнение, сначала слабое (при низких содержаниях ЛМА), затем более сильное (при средних составах) с последующим просветвлением вновь при больших содержаниях звеньев ЛМА в сополимере.
В случае сополимеров с БА (рис. 7д) и особенно с В А (рис. 7е) воздействие на свойства сополимеров возможно также и из-за появления яркой топологической особенности - блоков М2 в случае Б А (7*1 = 2; г2= 0.5) и более длинных блоков и привитых цепей в случае В А (^=20; г2=0.05). По-видимому, это и является причиной отличия сополимеров с БА от сополимеров с БМА (ср. рис. 7д и 76) и сополимеров с ВА от всех остальных. В последнем случае существенное отличие наблюдается для зависимостей от состава модулей упругости (кривые с точками экстремумов, рис. 7е), верхней и нижней границ (с*! и о2) перехода в вынужденно-эластическое состояние, критического напряжения перехода ак (рис. 8е), плотности (рис. 9). Факт наличия у сополимеров с В А особой морфологической структуры, включающей агрегаты поливинилацетатных блоков и цепей, достаточно убедительно подтверждается существованием двух а-переходов (рис. 5), один из которых по положению на температурной шкале идентичен а-переходу для гомополимера ВА, причем его интенсивность возрастает с увеличением содержания ВА в исходной мономерной смеси. Первопричиной такой морфологической особенности несомненно служит особенность топологическая - наличие длинных блоков и привитых цепей, способных к агрегации в гусгосетча-той полимерной матрице.
Подводя итог проведенным исследованиям, необходимо отметить следующее. Процессы образования густосетчатых макромолекулярных структур путем радикальной полимеризации полифункциональных мономеров и олигомеров уже достаточно хорошо изучены (см. аналитические обзоры [1,2]). К настоящему моменту разработана теория трехмерной полимеризации, пригодная для целенаправленного синтеза полимеров с прогнозируемыми свойствами. Однако трехмерная радикальная сополимеризация полиненасыщенных мономеров (олигомеров) с обычными мононенасыщенными мономерами в систематическом аспекте до сих пор была практически не исследована. Систематическое изучение с использованием представительного набора объектов проведено в этой области впервые. Оказалось, что сополимеризация привносит необычные и заранее непредсказуемые особенности как в кинетику процесса (кинетические результаты изложены в работе [3]), так и в свойства образующихся сопо-
лимеров. Результаты указанной работы и настоящего сообщения существенно дополняют и развивают представления о трехмерной радикальной полимеризации и пригодны для использования в качестве базовых данных в области дизайна сетчатых макромолекулярных структур методом трехмерной радикальной сополимеризации.
Авторы выражают благодарность Б.А. Розен-бергу за полезные замечания, сделанные при обсуждении результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Королев Г.В. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 3. С. 222.
2. Korolev G.V., Bubnova M.L. // e-Polymers. 2002. № 30.
3. Королев Г.В., Бубнова МЛ., МахонинаЛ.И., Бако-ва Г.М. II Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 7. С. 1086.
4. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондарен-ко В.М. // Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / Под ред. Николаева А.Ф. Л.: Химия, 1972.
5. Houben-Weyl. Methoden der Organischen Chemie. Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1955. B. 3/1. S. 188.
6. Лагунов B.M., Березин М.П., Голиков И.В., Королев Г.В. /I Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 12. С. 2747.
7. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты: микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995.
8. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979.
9. Королев Г.В., Бакова Г.М., Березин М.П., Марченко А.П., Махонина Л.И. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 1. С. 33.
10. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1981
11. Королев Г.В., Батурина A.A., Березин М.П., Кур-маз C.B. II Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 4. С. 656.
12. Иржак В.И., Королев Г.В., Соловьев М.Е. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 2. С. 179.
13. Королев Г.В., Могилевич М.М., Ильин A.A. Ассоциация жидких органических соединений: влияние на физические свойства и полимеризационные процессы. М.: Мир, 2002.
Mechanical and Thermomechanical Properties of Densely Crosslinked Polymers Based on Triethylene Glycol Dimethacrylate Copolymers
G. V. Korolev, M. L. Bubnova, L. I. Makhonina, and G. M. Bakova
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ui Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The mechanical (uniaxial compression at a low strain rate of e < 10"4 s"1 and thermomechanical properties of triethylene glycol dimethacrylate (Mj) copolymers with vinyl monomers (M2) were studied and rationalized by means of the program developed earlier for identification of structural and physical features of macromolecular networks. The copolymer composition for each monomer pair was varied over the entire range of 0-100 mol % with a step size of 25 mol %. As M2, monomers that ensure different types of unit distribution in chains were selected: alkyl methacrylates (random distribution), styrene (unit alternation tendency), butyl acrylate (block formation tendency), and vinyl acetate (tendency to form chains that are enriched initially in Mx and finally, as Mj is consumed, in M2). To reveal the possible shielding effect capable of lowering the likelihood of the side process of intrachain crosslinking (cyclization), alkyl methacrylates with different degree of bulkiness of the alkyl radical—methyl, butyl, and lauryl—were used. A systematic study of this representative set of test compounds showed that copolymerization imparted unusual and a priori unpredictable properties to the copolymers formed.
