ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2011 Серия: Физика Вып. 1 (16)
УДК 539.21: 902.3
Физико - химическое строение образцов археологического железа
С. Г. Быстров, В. А. Волков, В. Я. Баянкин
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, Ижевск, ул. Кирова, 132
Методами рентгеновской дифрактометрии, металлографии, атомной силовой микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследованы состав и структура образцов археологического железа из городища Иднакар 1Х-Х111 вв. (Удмуртская Республика). Установлено, что образец археологического железа имеет слоистую структуру, сформированную в результате ковки неоднородной заготовки получавшегося металла либо образованную многократным перегибанием и кузнечным свариванием слоев с неоднородным по толщине содержанием углерода. Металл неоднороден по составу и физико-механическим свойствам и испытывал частичную закалку. Поверхность образца обогащена хлорсодержащими соединениями. Обнаружено наличие развитой системы пор, трещин и неметаллических включений как на поверхности, так и в объеме образца. Для металлических изделий с подобной структурой наиболее эффективным является разработанный нами вакуумно-плазменный метод консервации.
Ключевые слова: археологическое железо, состав, структура, технология изготовления, способы консервации.
1. Введение
Изучение состава и структуры металлических археологических образцов позволяет выяснить особенности технологии их изготовления и получить дополнительную информацию об истории народа, создавшего эти предметы [1]. Кроме того, данные о строении археологических предметов необходимы для целенаправленного выбора методов сохранения и консервации металлических археологических изделий и разработки новых подходов к решению проблемы сохранения металлических изделий от коррозии.
Целью данной работы являлось изучение состава и структуры образцов археологического железа для выяснения особенностей технологии их изготовления и разработки нового вакуумноплазменного метода консервации пористых металлических изделий.
2. Объекты и методы исследования
Исследовались фрагменты предметов из железа, обнаруженные археологической экспедицией Удмуртского ИИЯЛ УрО РАН в ходе раскопок 2007 г. городища Иднакар ГХ-ХШ вв. (Удмуртская © Быстров С. Г., Волков В. А., Баянкин В. Я., 2011
Республика). Исходный образец первоначально представлял собой предмет неопределенной формы, покрытый рыхлым слоем почвы и окислов. После механической очистки от рыхлых наслоений открылось твердое металлическое ядро объемом около 1 см3 (рис.1, а). Этот образец был исследован с помощью ряда методов физического эксперимента (рентгеновская дифрактометрия, металлография, атомная силовая микроскопия (АСМ), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), измерение микротвердости по методу Виккерса).
Рентгеновские дифрактограммы снимались на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3 с использованием монохроматизированного Cu-Каизлучения. Обработка дифрактограмм проводилась с помощью пакета программ MIS&A [2]. Фотографии микроструктур получались на микроскопе NEOPHOT-2 с цифровой регистрацией. Травление шлифа проводилось 3% раствором азотной кислоты в спирте. Исследования методом АСМ проводились на зондовом микроскопе SOLVER 47PRO с использованием зондов марки CSG10. Рентгеноэлектронные спектры снимались на автоматизированном спектрометре ЭС 2401 с использованием Mg-Каизлучения. Перед получением
РФЭС спектров поверхность исследуемых образцов очищалась путем травления ионами аргона в течение 180 с, энергия ионов составляла 950 эВ. Полученные спектры сглаживались по трем точкам и производилось вычитание линейного фона. Микротвердость по Виккерсу измерялась на приборе ПМТ-3М при нагрузке 10 г и времени приложения нагрузки 5 с.
3. Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены оптическое и АСМ изображения исходной поверхности исследуемого образца.
а) б)
Рис. 1. Исходная поверхность исследуемого образца: а) оптическое изображение,
размер кадра 13х15 мм ; б) АСМ изображение, контактный опографический режим, размер кадра 4*4 мкм, перепад высот 1,5 мкм
Установлено, что исходная поверхность образца покрыта слоем продуктов коррозии (рис.1, а). Имеет развитый рельеф с порами и трещинами шириной порядка 500 мкм. Видно, что и на микроуровне (рис.1, б) поверхностные слои имеют зернистую пористую структуру. Поры отображаются в виде ровных площадок между зернами, поскольку глубина пор превышает диапазон перемещения пьезосканера. Размер пор от 0,5 до 1,5 мкм, шероховатость поверхности Яа = 246 нм.
Результаты фазового анализа исходной поверхности образца археологического железа приведены на рис. 2.
На дифрактограмме кристаллические пики имеют низкую интенсивность и значительно уширены. Это происходит за счет развитого рельефа поверхности исследуемого образца и значительной доли неметаллических продуктов коррозии, присутствующих на поверхности. На исследуемой поверхности возможно наличие различных форм оксидов и гидроксидов железа (рис. 2, б-г) [2]. Данные РФЭС подтверждают это предположение (рис. 3).
Данные РФЭС (рис. 3, кривая 1) свидетельствуют о том, что в состав поверхностных слоев исследуемого образца могут входить следующие соединения железа: БеО (Есв = 709,8 эВ), Бе203 (Есв
= 710.4 эВ), Бе304 (Есв = 710.5 эВ), БеООН (Есв = 711.5 эВ) [3]. Линия чистого железа (Есв = 706.7 эВ) практически отсутствует.
а)
20 ’ 40 ' 60 ' 80
5)
Ре.Л
и)
I II I I I 1.11
.1 I ...
.. 100 Г рад усы
Ре]0з*Н;0
г)
.1
['с2СЬ
Рис. 2. Фазовый анализ исходной поверхности образца археологического железа:а) рентгеновская дифрактограмма; б )- г) штрих-диаграммы возможных фаз
Рис. 3 РФЭС спектры линии Fe 2p3 исходной поверхности (1) и шлифа (2) образца археологического железа
На основании РФЭС спектров рассчитано относительное содержание атомов в поверхностных слоях исследуемых образцов (таблица). Толщина анализируемого слоя не превышает 5 нм. Расчет произведен по значениям площади спектральных линий с учетом эмпирических факторов элементной чувствительности [4]. Относительная погрешность измерений составляет 3% [5].
Видно, что поверхностные слои исследуемого образца содержат, кроме железа и кислорода, значительное количество углерода, кремния и кальция, а также следы хлора. Эти продукты образовались, по-видимому, в результате химической и биологической коррозии исследуемого образца. Наличие атомов хлора свидетельствует о том, что
образец сохраняет коррозионную активность и нуждается в дополнительной очистке перед консервацией.
Относительное содержание атомов на поверхности исследуемых образцов по данным РФЭС
Образец Относительное содержание атомов, ат.%
Fe C 0 а Si Ca
Исходная поверхность археологического железа 15 32 32 1 9 11
Шлиф археологического железа 41 22 37
Видно, что поверхностные слои исследуемого образца содержат, кроме железа и кислорода, значительное количество углерода, кремния и кальция, а также следы хлора. Эти продукты образовались, по-видимому, в результате химической и биологической коррозии исследуемого образца. Наличие атомов хлора свидетельствует о том, что образец сохраняет коррозионную активность и нуждается в дополнительной очистке перед консервацией.
Важную информацию об особенностях технологии изготовления данного предмета дают исследования структуры и состава внутренних слоев исследуемого образца. Образец был распилен и отшлифован.
Рис.4. Структура внутренних слоев образца археологического железа: а) -изображение шлифа исследуемого образца, размер кадра 13х15 мм; б-г) - увеличенные изображения внутренних слоев исследуемого образца, размер кадра 1х 0,8 мм
На рис. 4 показаны оптические изображения поверхности шлифа исследуемого образца.
На шлифе образца видны крупные неметаллические включения (рис.4,а). Металл имеет слоистую структуру. По направлению стрелки на рис.
4,а можно выделить, по меньшей мере, шесть слоев. Эти слои пронумерованы на фотографиях микроструктур, представленных на рис.4,б-г. Микротвердость в различных областях образца меняется от 104 ± 52 до 210 ± 74 HV. Слои различаются количеством темных мелких включений неправильной формы на фоне светлой ферритной основы. Наличие включений можно объяснить присутствием в микроструктуре перлитных участков и следов внутреннего окисления. Слоистость имеет однонаправленный характер, наблюдается во всем сечении образца, характеризуется достаточно четко очерченными границами, чередованием темных и светлых слоев, поэтому не может быть объяснена зональностью, связанной с различной степенью окисления металла. Таким образом, слои представляют собой участки железа, отличающиеся исходной структурой и составом.
Данные металлографии свидетельствуют о том, что слоистая структура образована в результате ковки неоднородного по составу металла. Неоднородность могла возникнуть в исходной заготовке при получении железа либо в результате ковки с многократным перегибанием полос и их сварки. В последнем случае поверхность и внутренние части полос оказываются в разной степени насыщены углеродом под действием нагревов перед ковкой. Исходя из количества перлитной составляющей, содержание углерода меняется по участкам с различной структурой от минимального для практически чистого железа до 0,3-0,4 вес.%. Крупные неметаллические включения, содержащиеся в образце, связаны с технологией получения кричного железа либо являются результатом глубокой коррозии металла образца.
Для выяснения фазового состава образца было проведено исследование методом рентгеновской дифрактометрии (рис. 5).
На дифрактограмме наблюдаются сильные линии от а^ , значительно более слабые от Fe304 и еще более слабые от Fe203. По-видимому, Fe304 и Fe203 входят в состав неметаллических включений, видимых на шлифе (рис. 4). Параметр решетки имеет несколько повышенное значение а = 2,8683 (по сравнению с а = 2,8664 для чистого железа). Из этого следует, что металл испытывал закалку при охлаждении после ковки (учитывая микроструктуру, закалка неполная) или в его состав входят легирующие элементы.
Поскольку по данным РФЭС (таблица) наличие легирующих элементов в металле не установлено, увеличение параметра решетки связано, по-видимому, с частичной закалкой.
О возможности частичной закалки свидетельствует также уширение линий дифрактограммы
для образца по сравнению с эталоном из отожженного железа (рис. 6).
Рис. 5. Фазовый анализ шлифа археологического железа: а) - рентгеновская диф-рактограмма; б)-г) - эталонные штрих-диаграммы возможных фаз
Рис. 6. Профили дублетных (К-а1, К-а 2) линий (220) на дифрактограммах для шлифа археологического железа (1) и Гв-эталона (2)
Образец характеризуется достаточно крупной субзеренной структурой (Б>150 нм) и небольшим уровнем микроискажений 8=0.11%. Это также указывает на то, что образец не подвергался специальной закалке или отжигу.
Данные РФЭС (рис. 3, кривая 2) свидетельствуют о том, что, в отличие от исходной поверхности (рис. 3, кривая 1), в составе поверхностных слоев шлифа исследуемого образца содержится чистое железо (линия с Есв = 706.7 эВ). Вклад в общую интенсивность спектра линий железа в максимальных степенях окисления и гидроксидах меньше, чем для исходной поверхности. Следовательно, диффузия окислителей и продуктов коррозии в объемные слои металла затруднена. Высокое
содержание углерода на поверхности шлифа исследуемого образца можно объяснить протеканием процессов сегрегации и адсорбции угеродсодер-жащих веществ на поверхности при проведении исследований методом РФЭС. Кроме того, углеродсодержащие вещества могут скапливаться в межслоевых областях в результате биокоррозии.
4. Заключение
Проведенные исследования позволили установить, что образец археологического железа имеет слоистую структуру, сформированную в результате ковки неоднородной заготовки получавшегося металла либо образованную многократным перегибанием и кузнечным свариванием слоев с неоднородным по толщине содержанием углерода. Материал образца неоднороден по составу и физикомеханическим свойствам. Установлено, что металл испытывал частичную закалку. Крупные неметаллические включения в образце связаны с технологией получения кричного железа или глубокой коррозией металла. Поверхность образца обогащена хлорсодержащими соединениями, имеющими высокую коррозионную активность. Наличие развитой системы пор, трещин и неметаллических включений как на поверхности, так и в объеме образца делает применение традиционных методов консервации археологических изделий малоэффективным. Для металлических изделий с подобной структурой более эффективным является разработанный нами вакуумно-плазменный метод консервации [6, 7].
Список литературы
1. Завьялов В. И. История кузнечного ремесла пермян: Археометаллографическое исследование/ УИИЯЛ УрО РАН; Ижевск. 2005. 244 с.
2. Шелехов Е. В., Свиридова Т.А. Программы для рентгеновского анализа поликристаллов // Металловедение и термическая обработка металлов. 2000. № 8. С. 16-20.
3. Crist B. V. Handbook of the Elements and Native Oxides. Kawasaki: XPS International, 1999. 210 р.
4. Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектр-скопия химических соединений: справочник. М. : Химия, 1984. 256 с.
5. Захватова М. В., Гильмутдинов Ф. З., Сурнин Д. В. Учет фоновой составляющей в рентгеновской фотоэлектронной и оже-электронной спектроскопии// ФММ. 2007. Т. 104, № 2. С. 166-170.
6. Способ консервации металлических изделий: патент 2280512 РФ/ Баянкин В. Я., Быстров С. Г., Куликов К. И. (РФ). №2004132056. Заявл. 02.11.2004. Опубл. 27.07.2006. Бюл. № 21.
7. Способ получения защитных покрытий на по- РФ/ Баянкин В.Я., Быстров С.Г., Куликов К. И. верхности, в труднодоступных порах и дефек- (РФ). №2007109003. Заявл. 12.03.2007. Опубл. тах металлических изделий: патент 2348737 10.03.2009. Бюл. № 7.
Physical and chemical structure of the archeologic iron samples
S. G. Bystrov, V.A. Volkov, V.Y.Bayankin
Physicotechnical Institute, Ural Division, Russian Academy of Sciences, Kirov st., 132, 426001, Izhevsk
Methods x-ray diffractometry, metallography, atomic force microscopy, x-ray photoelectron spectroscopy investigate structure and structure of samples of archeologic iron from site of ancient settlement Idnakar IХ-ХIII of centuries (the Udmurt Republic). It is established, that the sample of archeologic iron has the layered structure formed repeated welding of layers with the various maintenance of carbon. The material of the sample is non-uniform on structure and physicomechanical properties. It is established, that metal was exposed to partial training. Large nonmetallic inclusions in the sample are connected, on visible, with technology of the iron reception. A surface of the sample concentrated the chlorine-containing connections having high corrosion activity. Presence of the developed system of times, cracks and nonmetallic inclusions both on a surface, and in volume of the sample does application of traditional methods of preservation of archeologic products ineffective. For metal products with similar structure more effective is the vacuum-plasma method of preservation developed by us.
Keywords: archeologic iron, composition, structure, a manufacturing techniques, ways of preservation.