Физико-химический анализ четверной системы вода тиопирин трихлоруксусная кислота -ортофосфорная кислота Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

химия

УДК 541.123:547.775

Б.И. Петров, Л.С.Егорова, Е.В. Майданская Физико-химический анализ четверной системы вода - тиопирин — трихлоруксусная кислота — ортофосфорная кислота

Анализ сложных по составу природных и промышленнных объектов зачастую требует предварительного разделения и концентрирования компонентов, осуществить которые можно с помощью экстракции в качестве весьма эффективного и экспрессного метода. Нами изучаются нетрадиционные экстракционные системы с единственным жидким компонентом - водой. Значительное содержание воды в каждой из фаз облегчает экстракцию гидрофильных соединений, так как не требует их дегидратации.

Ранее изучена тройная система, содержащая воду, трихлоруксусную (ТХУК) и ортофосфорную кислоты [1]. Степень извлечения ионов металлов в тройной системе невелика, и для увеличения полноты экстракции требовалось введение комплексообразующего реагента. В качестве реагента использован серосодержащий аналог антипирина - тиопирин. Имея донорный атом серы, последний образует в кислых средах с мягкими катионами окрашенные и устойчивые комплексы. Наличие в системе тиопирина является необходимым условием эффективной экстракции катионов, но значительно усложняет топологию фазовой диаграммы. В связи с этим нами изучены фазовые равновесия в четверной системе вода - тиопирин - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота в изотермических условиях (25° С).

Экспериментальная часть

В работе использовали перекристалли-зованный из изопропанола по методике [2, с. 8] тиопирин с Тпл161°С, трихлоруксусную кислоту, перегнанную при Ткип 194° С, раствор ортофосфорной кислоты квалификациии «х.ч.» с р20= 1695 кг/м3, дистиллированную воду.

Границы областей расслаивания опре-

деляли методом изотермического титрования [3] с визуальным фиксированием фазовых переходов. В качестве рабочих сечений в тройных системах выбраны секущие, проходящие через вершину, отвечающую тиопирину (воде), на сторону ТХУК - ортофосфорная кислота (ТХУК -вода) во всем концентрационном диапазоне с шагом 5%. Составы равновесных жидких фаз определяли методом сечений Мерцлина [4].

Обсуждение результатов

Представленная система вода - тиопирин - ТХУК - ортофосфорная кислота слагается из четырех оконтуривающих систем. Среди них изученная ранее при 25° С система вода - трихлоруксусная кислота -ортофосфорная кислота, расслаивание которой обусловлено высаливающим действием ортофосфорной кислоты на трихлоруксусную кислоту, гидраты которой образуют собственную жидкую фазу. Направление нод, построенных с применением рефрактометрии, которые расходятся на сторону вода-ортофосфорная кислота, свидетельствует о взаимодействии этих компонентов [1].

Другая оконтуривающая система тиопирин - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота, состоящая из одних твердых компонентов, не рассматривалась, поскольку эта область объемной диаграммы не представляет интереса для жидкостной экстракции.

Бинодальная кривая системы вода -типирин - трихлоруксусная кислота построена ранее при 20° С [5]. В связи с изменением температурного режима возникла необходимость уточнения топологии диаграммы. Изотерма растворимости при 25° С (рис. 1) не имеет принципиальных отличий от изотермы,

[Ы

ва-

£>а_

[ИХ

се-

от-

)ну

X-

30-

ЗД-

:ий

ІИ-

іа-

ем.

ие

ЇЙ-

[X-

ой

зу-

и-

ЗІЄ

Р-

!0-

И-

ІС-

лх

а-

и-

ля

о-

с

іа

э-

э-

;т

изученной при 20° С. На концентрационном треугольнике системы имеются пять полей:

первое - ненасыщенных гомогенных растворов;

второе — двухфазного жидкого равновесия;

третье - тройного монотектического равновесия;

четвертое - кристаллизации тиопири-

на;

пятое - кристаллизации ТХУК.

Н20

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы вода - тиопирин - ТХУК при 25° С

Положение нод, найденных методом ВЧТ [6] и расходящихся «веером» на сторону тиопирин - ТХУК, а также состав равновесных фаз (табл. 1) свидетельствуют о том, что расслаивание обусловлено кислотно-основным взаимодействием тио-пирина и трихлоруксусной кислоты.

Таблица 1 Составы равновесных фаз тройной системы вода - тиопирин -ТХУК при 25° С (масс. %)

Верхний слой Нижний слой

н2о СС13СООН С..Н^ н2о СС1,СООН с.ДАБ

92,2* 6,5 1,3 2,6 42,7 54,7

92,4 6,6 1,0 2,9 49,2 47,9

89,9 9,6 0,5 3,0 53,8 43,2

86,5 13,0 0,5 3,4 58,7 37,9

83,8 15,5 0,7 4,2 64,8 31,0

80,6 18,6 0,8 6,7 69,7 23,6

72,9 26,0 1,1 21,1 65,1 13,8

45,2 49,7 5,1 Критическая точка К

Область расслаивания при 25° С занимает 35,8% площади концентрационного треугольника по сравнению с 43,9% при 20° С, т.е. менее развита.

Аналогичным образом исследована и построена изотерма растворимости окон-туривающей системы вода - тиопирин -ортофосфорная кислота (рис. 2). Концентрационный треугольник представленной диаграммы содержит четыре поля: первое - гомогенных растворов; второе - кристаллизации оотофосфор-ной кислоты;

третье ~ трехфазного равновесия; четвертое - кристаллизации тиопирина.

Н„0

"предельная нода

Рис. 2. Изотерма растворимости системы вода - тиопирин - ортофосфорная кислота при 25°С

Указанная четверная система изучена по трем разрезам, проведенным параллельно основанию тиопирин - ТХУК - ортофосфорная кислота и отвечающим содержанию 30, 60 и 80 масс.% воды. Полученные концентрационные треугольники указанных разрезов (рис. 3) содержат одни и те же поля, поскольку пересекают объемы одних и тех же фазовых равновесий:

первое - ненасыщенные гомогенные растворы;

второе - двухфазное жидкость-жидкостное равновесие;

третье - трехфазное монотектичес-кое равновесие;

четвертое - кристаллизация тиопирина.

химия

Следует отметить наличие на всех разрезах обширной области расслаивания, занимающей соответственно 56, 72 и 62% от площади концентрационного треугольника.

С^Н,^

а

СцН,^

б

СПН12Ы23

В

Рис. 3. Разрезы системы вода - тиопирин — ТХУК — ортофосфорная кислота, содержащие 30 (а), 60 (б),

80 (в) масс.% воды при 25° С Качественная диаграмма системы, включающая в себя как оконтуривающие диаграммы, так и диаграммы внутреннего

объема тетраэдра (разрезы), приведена на рисунке 4. Как видно из рисунка, объем двух жидких фаз распространяется от граней тройных систем с высаливанием и кислотно-основным взаимодействием в глубь тетраэдра, занимая его большую часть.

Рис. 4. Фазовая диаграмма системы вода - тиопирин - ТХУК - ортофосфорная кислота при 25° С

По мере движения от основания тетраэдра к его водной вершине величина области расслаивания проходит через максимум в точках, отвечающих разрезам с 60-70 масс.% воды. Область монотекти-ческого равновесия, прилегающая к грани тройной системы и особо не распространяющаяся в глубь тетраэдра, при движении к его водной вершине уменьшается, а область кристаллизации тиопирина увеличивается.

Наличие развитых областей двойного жидкофазного равновесия в изученной нами при 25° С системе создает возможность использовать ее в качестве экстракционной. Высокие концентрации в нижнем слое тиопирина, способного к комплексо-образованию, и ТХУК —поставщика объемного аниона, создают благоприятные условия для экстракции металлов в виде комплексов с тиопирином. Доказательством служат результаты экстракционно-фотометрического определения палладия в ни-кель-пирротиновом концентрате, а также осмия в модельной смеси, соответствую-

ЩЄІ

ное

МИЇ

8,0(

1

ров;

ной

три

АП

2

Ю.<2

вые

СВОІ

разе

Пер

3.

9

-3

щей составу платиновой губки. Относитель- 2,5 • 10 % определяется с относительным ное стандартное отклонение (8г) для ос- стандартным отклонением (8г), составля-

мия составляет 2 • 10~2 при его содержании ющим 2,8 ■ 10 2 1-2

8,00 • 10" %. Палладий при содержании

Литература

1. Петров Б.И., Егорова Л.С., Комиссарова С.Н. Физико-химический анализ тройной системы вода - ортофосфорная и трихлоруксусная кислоты// Известия АГУ. 1996. №1.

2. Долгарев А.В., Лысак Я.Г., Зибарова Ю.Ф. Тиопирин и дитиопирилметан - новые аналитические реагенты. Синтез и свойства// Применение производных пи-разолона в аналитической химии: Сб. ст. Пермь, 1977.

3. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков

Ю.А. Основы физико-химического анализа. М., 1976.

4. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Саратов, 1969.

5. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Фазовые равновесия в водных расслаивающихся системах с антипирином (тио-пирином) и трихлоруксусной кислотой // Журнал общей химии. 1991. Т. 61. №5.

6. Вержбицкий Ф.Р. Высокочастотное титрование: Учебное пособие по спецкурсу. Пермь, 1978.