CC BY
59
Список литературы
1. Колесников, В.Л. Математические основы компьютерного моделирования химикотехнологических систем / В.Л. Колесников. - М.: БГТУ, 2003. - 307 с.
2. Иванов, С.Н. Технология бумаги / С.Н. Иванов. - М.: Лесная промышленность, 1970. - 696 с.
УДК 546.72 : 541.138
Е.В. Пронина, М.А. Цыганова
Казанский государственный технологический университет им. С.М. Кирова, Казань, Республика Татарстан
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ Fe-М-М (M = Ni, Co), ПОЛУЧЕННЫХ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
It is offered to obtain alloys and compositions based on binary system Fe-Al, and more complex Fe-Al-Ni, Fe-Al-Co, Fe-Al-Co-Ni from water solutions by metals sedimentation on aluminium microparticles. At processing these systems by argon plasma at different modes it is established, that in coatings element forms prevail, and in powders the intermetallics content (FeAl, CoFe, CoAl(5:2), Fe3Al, Ni3Al4, Ni3Al, NiAl) is more than element forms.
Предложено получать сплавы и композиции на основе как бинарной системы Fe-Al, так и более сложных Fe-Al-Ni, Fe-Al-Co, Fe-Al-Co-Ni из водных растворов путем осаждения металлов на микрочастицы алюминия. При обработке этих систем ВЧ-разрядом при разных режимах установлено, что в покрытиях преобладают элементные формы металлов, а в порошках достаточно велико содержание интер-металлидов (FeAl, CoFe, CoAl(5:2), Fe3Al, Ni3Al4, Ni3Al, NiAl).
В настоящее время актуальной задачей является создание новых поколений конструкционных и функциональных материалов. Методы создания новых материалов могут быть основаны на подходе, заключающемся в варьировании состава системы, используемой в качестве прекурсора.
Известно, что в результате эволюции любых физико-химических систем, находящихся в неравновесных условиях, возможно образование фрактальных структур и нанокомпозитов. Широко известно образование дендритоподобных структур, например, при неравновесном электрохимическом осаждении металлов, при затвердевании сплавов в условиях сильного переохлаждения или в процессах фазового распада. Данные методы можно классифицировать как формирование наноструктур в объеме матрицы в условиях химической модификации последней. Это дает возможность контролировать параметры частиц в матрице на стадии их формирования и менять эти параметры в процессе эксплуатации материала.
В последние годы внимание исследователей привлекает синтез металлических композиций, матрицей в которых служит алюминий [1-5]. Благодаря уникальному сочетанию защитных свойств поверхностных оксидно-гидроксидных слоев и собственной химической активности этот металл в определенных условиях вступает в химическое взаимодействие с окружающей средой, в результате которого образуются продукты, обладающие рядом специфических свойств [6,7]. Согласно данным многочисленных исследований химическая активность высокодисперсных порошков алюминия по отношению к воде и водным растворам химических соединений значительно превышает химическую активность компактного металла [8,9]. По мнению ряда авторов [6,8,9] это связано с развитой поверхностью порошков и с сильно дефектным состоянием поверхностных оксидно - гидроксидных покрытий частиц, а также с интенсивным нагревом
твердой фазы в ходе окисления [9]. Эти факторы существенным образом могут повлиять на глубину и характер взаимодействия компактной и дисперсной алюминиевой матрицы с водным раствором, содержащим ионы металла.
Сплавы и композиции на основе железа и алюминия занимают особое место cреди перспективных, как с теоретической, так и с прикладной точек зрения, интерметаллических систем, обладающих уникальным комплексом физико-химических, механических, магнитных и коррозионных свойств. Однако алюминиды железа все еще не востребованы промышленностью, из-за отсутствия относительно простого и недорогого способа их получения. Для синтеза систем Fe-Al в настоящее время используют ме-ханохимические методы, которые далеко не всегда эффективны и весьма энергозатратны. Нами предложено получать сплавы и композиции на основе как бинарной системы Fe-Al, так и более сложных Fe-Al-Ni, Fe-Al-Co, Fe-Al-Co-Ni и др. из водных растворов путем осаждения металлов на микрочастицы алюминия. Процесс протекает при нормальных условиях и сопровождается выделением большого количества тепла преимущественно за счет ионизации алюминия. Установлено, что выделение железа(0) из таких растворов протекает в две стадии:
Fe(III)^Fe(II)^Fe(0),
с одновременным растворением алюминиевой основы и образованием на ее поверхности слоя a-железа. В результате процесса образуются дендритные сферические частицы с большими внутренними полостями и порами, что обуславливает низкую насыпную плотность порошка.
Известно, что кристаллический оксид, возникающий в сухом воздухе или после высокотемпературного прогревания порошков, растягивает решетку металла при комнатной температуре и сжимает ее с ростом температуры [19]. Появление касательных напряжений, более или менее равномерно распределенных по объему частиц, обусловлено различием структуры и термического расширения алюминия и оксида [20]. Вследствие этого микроструктура поверхности оксидного слоя на частицах алюминия отличается наличием множества микротрещин, возникновение которых может быть обусловлено высокими напряжениями в оксидных оболочках вследствие значительных отличий мольных объемов металла и оксида, а также различной плотностью аморфного и кристаллического оксидов [16,20]. Кроме того, оксидные оболочки на частицах имеют большое количество структурных дефектов. Следует также отметить, что порошки, частицы которых покрыты кристаллической поверхностной пленкой, окисляются интенсивнее, чем покрытые аморфным оксидом [21]. Указанные особенности компактного и дисперсного алюминия обусловливают специфический характер их взаимодействия с раствором, содержащим ионы железа(Ш).
Высвобождающиеся в процессе растворения FeCl3 Cl- -анионы являются депас-сиваторами, которые адсорбционно вытесняют или частично замещают на поверхности металла пассивирующий кислород с образованием поверхностного комплекса [22], способного далее переходить в раствор. Кроме того, вследствие механического разрушения оксидного слоя возможен прямой подход агрессивных ионов к поверхности металла [23]. Окисление алюминия сопровождается восстановлением доноров протонов (водородная деполяризация), а также - окислителя - ионов железа. Последний процесс, как было показано выше, носит сложный характер (протекает в одну или две стадии в зависимости от характера алюминиевой матрицы) и завершается появлением осадка железа (0). После возникновения слоя свободного железа интенсифицируется выделение водорода. Однако, скорость этого процесса существенно (примерно на три порядка) ниже скорости выделения свободного железа [15].
Формирование осадка железа (0) происходит на поверхности частиц алюминия с сохранением формы и геометрических размеров исходной матрицы, т.е. имеет место
одновременное растворение алюминия и образование сферических зародышей металлического железа. С течением времени основное количество алюминия растворяется, а формирующаяся частица железа представляет собой практически полую сферу с большим количеством сферических субиндивидов на поверхности, пор и находящихся в них нитевидных зародышей (рис.1). Об этом также косвенно свидетельствует величина насыпной плотности, которая аномально низка для полученных порошков железа (1,25 г/см ). Следует отметить, что осаждение железа на частицах алюминия идет не равномерно, т.е. на любой стадии реакции имеются как частицы полностью покрытые осадком, так и частицы, не вступившие в реакцию.
По данным рентгеновского фазово-структурного анализа и локального микроанализа, полученные при использовании дисперсного алюминия (фракция 71-100 мкм) образцы представляют собой механическую смесь кристаллов а-железа и алюминия. После выдержки осадка в концентрированном растворе №ОИ (3,0 моль/л) было зафиксировано, что он состоит из одной фазы - а-железа. При отсутствии процедуры выдержки осадка в щелочи, в нем отмечается появление аморфной фазы, по всей видимости псевдо-бемита, а с течением времени - также кристаллов байерита, образующихся из метастабиль-ных продуктов растворения алюминия. В соответствии с результатами рентгеновского структурно-фазового анализа и локального микроанализа можно заключить, что полученные системы могут быть отнесены к твердым растворам замещения, в кристаллических решетках которых атомы преобладающих компонентов (элементы триады железа) частично замещаются атомами алюминия. Установлено, что размер частиц алюминия и состояние поверхности существенно влияют на кинетику процесса.
Рис. 1. Микрофотография частиц осадка -железа.
Расчет концентрации дефектов, проведенный с помощью программы MAUD, показал, что у железных и железо-алюминиевых образцов в кристаллической решетке преобладают дефекты упаковки, а в случае железо-алюминиевых образцов, содержащих никель - дефекты двойникования. Термообработка (спекание) приводит к полному исчезновению дефектов обоих типов .
Образование дефектов упаковки двойникового типа при электрокристаллизации металлов относительно распространенное явление, связанное с нарушением нормальной для данного кристалла последовательности в расположении атомных слоев. Основным механизмом образования двойниковых дефектов является некогерентное заро-дышеобразование, при котором отдельные двухмерные зародыши попадают в двойниковое положение относительно нижележащего слоя.
При высоком давлении (>600 МПа) и температуре в среде газообразного аммиака имеет место взаимодействие алюминия с химически связанной и адсорбированной
водой, в результате которого формируется железная матрица, структурированная оксидами алюминия (а- и 9- кристаллические модификации) и не имеющая значительных внутренних напряжений. Присутствие значительного количества оксидов алюминия, по всей видимости, способствует образованию дисперсно-упрочненной структуры за счет достаточно равномерного их распределения в железной матрице в процессе спекания. Это обусловливает повышение механической прочности спеченных образцов.
Исследование реологических характеристик исследуемых образцов показало, что плотность, как насыпного порошка, так и брикетов после прессования, существенно меньше стандартизованной, что связано, по-видимому, с образованием каркасных структур в результате срастания отдельных частиц в процессе синтеза. Образование таких структур у железных порошков и, как следствие этого, малая плотность образцов после прессования обуславливают, в конечном итоге, высокую пористость спеченных изделий.
Последний фактор является весьма важным, определяющим свойства композиционных материалов получаемых на основе подобных объектов. Так, например, применение пористых антифрикционных материалов позволяет существенно повысить срок службы узлов трения за счет способности их длительное время сохранять в порах жидкую смазку, что придает деталям свойство самосмазывания.
Прочность спрессованных образцов определяется как механическим зацеплением и переплетением поверхностных выступов и неровностей частиц порошка, так и действием межатомных сил сцепления, степень проявления которых возрастает с увеличением контактной площади. Прочность спрессованного образца из “чистого” железного порошка существенно выше, чем у изготовленного из железного порошка с примесью алюминия. Это можно объяснить более развитой системой внутренних пор в частицах порошка, которые образуются в процессе выщелачивания алюминия. Под воздействием внешней нагрузки полые частицы специфическим образом деформируются, при этом увеличивается отношение площади поверхности частицы к ее объему, и разрываются поверхностные пленки адсорбированных загрязнений. Расплющенные частицы металла контактируют между собой свежеобразованными поверхностями, образуя хорошо сцепленные друг с другом блоки сложной формы. При спекании этих образцов прочность повышается, однако оказывается несколько ниже, чем у аналогов, полученных из промышленно выпускаемых железных порошков. Последнее можно объяснить присутствием водорода в осадке, который поглощается в процессе роста зародышей а-железа и обусловливает повышение его хрупкости.
Кроме того, проводились исследования по обработке этих систем ВЧ-разрядом (аргоновой плазмой). Обработку проводили при разных режимах, причем один и тот же порошок напыляли на стальную (Х18Н10Т) подложку или обрабатывали во взвешенном состоянии. Результаты исследования свидетельствуют о том, что состав покрытий существенно отличается от состава обработанных порошков: если в покрытиях преобладают элементные формы металлов, то в порошках достаточно велико содержание ин-терметаллидов (БеЛ1, СоБе, СоА1(5:2), Бе3Л1, №3Л14, №3Л1, №А1). Электрический режим и расход газа существенно влияют на выход интерметаллидов: чем выше ток и значения расхода, тем больше количественное содержание интерметаллидов в конечном продукте.
Таким образом, можно заключить, что предлагаемый подход позволяет синтезировать алюминидные системы на основе металлов подсемейства железа, управлять их соотношением, а также получать на их основе новые композиционные материалы.
Список литературы
1. Enzo S., Mulas G., Delogu F., Principi G. // J. Mater. Synth. and Proc. 2000. V.8. №5/6. P.313-318.
2. Sarkar S., Bansal C. // J. Alloys and Compounds. 2002. V.334. P.135-142.
3. Morris M.A., Morris D.G. // Mater Sci. Forum. 1992. V.88/90. P.529-534.
4. Oleszak D., Pekata M., Jartych E., Zurawicz J.K. // Mater Sci. Forum. 1997. V.269/272. P.643-648.
5. Григорьева, Т.Ф./ Т.Ф.Григорьева, А.П.Баринова, Н.З.Ляхов, А.П.Баринова, Н.З. Ляхов // Успехи химии, 2001.- Т.70. -№1. -С.53-71.
6. Жилинский, В.В. / В.В.Жилинский, А.К.Локенбах, Л.К. Лепинь // Известия АН Латв.ССР: сер. хим, 1986.- №2.- С.151-155.
7. Riegel E.R., Schwartz R.D. // Analyt. Chem. - 1952.- V.24, №11.- P.1803-1806.
8. Локенбах, А.К. / А.К.Локенбах, В.В.Строд, Л.К Лепинь.// Известия АН Латв.ССР: сер. хим, 1981. -№1. -С.50-58.
9. Ляшко, А.П. / А.П.Ляшко, А.А.Медвинский, Г.Г.Савельев и др. // Кинетика и катализ, 1990. -Т.31.- №4. -С.967
10. Dresvyannikov A.F., Kolpakov M.E. // Mater. Research Bulletin. 2002. V.37. P.291-296.
11. Ройтер, В.А. / В.А.Ройтер, В.А. Юза, Е С. Полуян // ЖФХ, 1939. - Т.13, №5. - С.605-620.
12. Электролитическое осаждение железа / Под ред. Зайдмана.- Кишинев: Штиинца, 1990.- 195 с.
13. Розовский, А.Я. Теоретические основы процесса синтеза метанола/ А.Я.Розовский, Г.И. Лиин.- М.: Химия, 1990. - 272 с.
14. Розовский, А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика)/ А.Я.Розовский. - М.: Наука, 1980. - 324 с.
15. Дресвянников, А.Ф. / А.Ф.Дресвянников, М.Е. Колпаков // ЖФХ, 2003. - Т.77, №5. - С.717-722.
16. Гурский, Л.И. Структура и кинетика взаимодействия металла с окисляющими средами/ Л.И.Гурский, В.А.Зеленин. - Минск: Вища школа, 1982. - 192 с.
17. Локенбах, А.К. / А.К.Локенбах, Н.А.Запорина, Л.К.Лепинь // Известия АН Латв.ССР: сер. хим, 1981. -№1. -С.45-49.
18. Локенбах, А.К. / А.К.Локенбах, В.В.Строд, Н.В. Некрасова и др. // Известия АН Латв.ССР: сер. хим, 1984.- №5. -С.627
19. Петров, Ю.И. // Физика твердого тела. - 1963 - Т.5, №9. - С.2461-2476.
20. Иванов, А.С. / А.С.Иванов, С.А. Борисов // Поверхность. Физика, химия, механика, 1983. - №10 - С.31-35.
21. Акимов, А.Г. / А.Г.Акимов, Ю.Б. Макарычев // Поверхность. Физика, химия, механика, 1983. - №5 - С.88-96.
22. Бартенева, О.И. / О.И.Бартенева, В.В.Бартенев, В.П. Григорьев // Электрохимия, 2000, т.36, №11. - С.1337-1342.
23. Давыдов, А.Д. / А.Д.Давыдов, А.Н.Камкин // Электрохимия, 1978.- Т.14. -№7. -С.979-992.
24. Практикум по физико-химическим методам анализа // Под ред. О.М.Петрухина. -М.: Химия, 1987. - 248 с.
25. Powder Diffraction File Inorganic Section. Joint Committee on Powder Diffraction Standards. Pennsylvania, 1977.
26. The Rietveld Method / Edited by R.A.Young. - New-York: Oxford University Press, 1993. - 345 p.
