CC BY
65
ISSN 2542-1468, Лесной вестник /Forestry Bulletin, 2020. Т. 24. № 2. С. 98-110. © МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2020 Деревообработка и химическая переработка древесины Физико-химические показатели коры...
УДК 630*81 DOI: 10.18698/2542-1468-2020-2-98-110
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ КОРЫ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ: НАТУРАЛЬНОЙ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ И ПОСЛЕ АДСОРБЦИИ КАТИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
С.Р. Лоскутов, Е.А. Петрунина, О.А. Шапченкова, М.А. Пляшечник, В.В. Стасова
Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН — Обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН, 660036, г. Красноярск, ул. Академгородок, д. 50/28
petrunina@ksc.krasn.ru
Представлен сравнительный анализ физико-химических свойств натуральной коры лиственницы сибирской (Larix sibirica Ldb.), химически модифицированной для придания ей катионообменных свойств и после использования в качестве биосорбента катионов меди из водных растворов сульфата меди. Показано, что химическое модифицирование коры в целях придания ей катионообменных свойств не приводит к заметному изменению морфолого-анатомического строения, а полученный биосорбент адсорбирует катионы Cu2+ из водного раствора с образованием агрегатов на частицах биосорбента, содержащих металл, который можно обнаружить рентгеноспектральным анализатором сканирующего электронного микроскопа. С помощью хромато-масс-спектрометрии по методу парофазного пробоотбора проанализировано изменение состава легколетучих компонентов коры — моно- и сесквитерпенов, дитерпенов и кислородсодержащих углеводородов, вызванное модифицированием. По анализу термогравиметрических данных, полученных при проведении опытов в окислительной среде (на воздухе), установлены температурные диапазоны отдельных стадий термодеструкции опытных образцов, соответствующие им изменения массы и скорости потери массы при программируемом нагреве. Кинетический анализ этих данных осуществлен двумя методами: изоконверсионным методом Озавы — Флинна — Уолла и методом Бройдо. Рассчитанные значения энергии активации в зависимости от степени конверсии позволяют дифференцировать исследованные образцы по изменению их термических свойств, связанному с модифицированием и адсорбцией катионов металла. С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии опытным путем установлены изменения тепловых эффектов в процессе окислительной термодеструкции при нагревании со скоростью 10 °С-мин~' в температурном диапазоне от 25 до 700 °С, вызванные химическим модифицированием коры и сорбцией тяжелого металла (Cu2+).
Ключевые слова: натуральная кора лиственницы сибирской, модифицированная кора (биосорбент тяжелых металлов), термический анализ, сканирующая электронная микроскопия, хромато-масс-спектрометрия, физико-химические показатели
Ссылка для цитирования: Лоскутов С.Р., Петрунина Е.А., Шапченкова О.А., Пляшечник М.А., Стасова В.В. Физико-химические показатели коры лиственницы сибирской: натуральной, химически модифицированной и после адсорбции катионов тяжелых металлов // Лесной вестник / Forestry Bulletin, 2020. Т. 24. № 2. С. 98-110. DOI: 10.18698/2542-1468-2020-2-98-110
В результате переработки древесины на предприятиях лесного комплекса образуется многотоннажный отход — кора, поэтому поиск путей утилизации коры признан актуальной задачей. В некоторых исследованиях показано, что танни-досодержащее растительное сырье можно химически модифицировать с получением сорбента, обладающего катионообменными свойствами. Частично свойства таких сорбентов и способы их использования для улавливания тяжелых металлов из обедненных промышленных стоков рассмотрены в работах [1-7]. Несмотря на невысокую обменную емкость, их использование для обезвреживания водных стоков с низкой концентрацией высокотоксичных катионов металлов экономически более выгодно по сравнению с синтетическими сорбентами, обладающими кати-онообменными свойствами и большой обменной емкостью, ввиду сравнительно недорогого производства. Вместе с тем слабо изучены изменения
физико-химических показателей древесной коры, вызванные модифицированнием, и свойства отработанного биосорбента, что необходимо, с одной стороны, для совершенствования методов модифицирования, с другой — для определения способов финальной утилизации использованного продукта.
Проведение термического анализа позволяет оценить влияние той или иной обработки растительного сырья по убыли массы на отдельных стадиях термической деструкции, температурным интервалам индивидуальных стадий, скорости термического разложения (rate of thermal decomposition) и величине тепловых эффектов в исследуемом температурном диапазоне [8]. Кинетический анализ термогравиметрических данных с помощью некоторых методов (моделей) [9-13] дает возможность четко дифференцировать исследуемые образцы по характеру изменения энергии активации на отдельных стадиях (по Бройдо)
и в зависимости от степени термодеструкции (по изоконверсионному методу Озавы — Флинна — Уолла — ОФУ) [11, 12, 14, 15].
Отмеченные характеристики зависят от химического состава растительного материала и взаимодействия компонентов. Содержанием гемицеллюлоз, целлюлозы, лигнина и экстрактивных веществ определяется вид ТГ-, ДТГ- и ДСК-кривых (ТГ — термогравиметрия, ДТГ — дифференциальная термогравиметрия, ДСК — дифференциальная сканирующая калориметрия) анализируемых образцов и, как следствие, значение кинетических параметров термодеструкции [16-18], поэтому изменение количественного соотношения основных компонентов и/или структурных характеристик коры под действием модифицирования должно быть отражено параметрами этих кривых.
При неизотермическом термоокислительном разложении коры в ходе ТГ- и ДСК-опытов происходит испарение влаги, разложение гемицел-люлоз, целлюлозы, экстрактивных веществ, лигнина и окисление (сгорание) образовавшегося угля [19-21]. Протекание стадий термодеструкции после испарения влаги (при температуре выше ~ 180...200 °С) характеризуется некоторым перекрыванием температурных диапазонов термического разложения компонентов вещества коры, степень которого зависит от предыстории и типа образца [8, 17].
Авторы работы [8] отмечают, что при термическом разложении коры ели в окислительной среде четко выделяются три стадии термодеструкции в температурных диапазонах 57.188, 228.455 и ~750...810 °С при соответствующей потере массы: 9,8 % (от испарения влаги); 47,6 (от термического разложения целлюлозы) и 35,0 % (от термодеструкции лигнина). Неразложившийся остаток составляет 7,6 %. Рассчитанные значения энергии активации по методу Фримена — Кэ-рола для температурных диапазонов 200.245 и 245.370 °С равны 134,9 и 45,3 кДж-моль-1 соответственно. Авторы [8] также отмечают, что процессы термической деградации целлюлозы и лигнина перекрываются в условиях неизотермического ТГ-анализа.
В исследовании [22] представлены результаты ТГ-исследования коры и основных компонентов Ртш taeda Ь.: коры, обессмоленной экстракцией нейтральными растворителями; полифенольных веществ, экстрагированных однопроцентным раствором гидроксида натрия; послеэкстракци-онного остатка; холоцеллюлозы и лигнина. Термоокислительная деструкция всех исследованных образцов наблюдалась практически в одном и том же температурном диапазоне — от ~200 до ~510 °С. Однако зависимость потери массы и,
соответственно, вид ДТГ-кривых в этом температурном интервале отличались убылью массы в одних и тех же температурных интервалах, положением максимумов, шириной и высотой пиков.
Аналогичное исследование по ТГ коры Quercus variabilis проведено авторами работы [13]. Основное заключение, которое можно сделать из опубликованных результатов, состоит в следующем. Сложность химического состава коры и различная термостабильность компонентов обусловливает многостадийность процесса окислительной термодеструкции с некоторым перекрыванием стадий потери массы при нагреве необработанной коры. Какая-либо обработка (например, экстракция) коры приводит к заметному изменению параметров ТГ- и ДТГ-кривых и, как следствие, к изменению кинетических показателей термического разложения.
В исследовании [23] по термическому анализу экстрактов конденсированных таннинов коры веймутовой сосны (Pinus strobus L.) установлено, что присутствие в экстрактах водорастворимых полисахаридов до 30 % приводит к снижению термостабильности полифенольных соединений на ~50 °С и увеличению энергии активации термодеструкции от 270 до ~640 кДж/моль.
Комплекс ТГ-, ДТГ-, ДСК-параметров и кинетики термического разложения природных и модифицированных образцов коры позволяет дифференцировать их по влиянию на них той или иной обработки исходного (природного) материала.
Цель работы
Цель работы — сравнительный анализ термических характеристик натуральной коры лиственницы сибирской (Larix sibirica Ldb.), химически модифицированной в целях придания получаемому продукту катионообменных свойств, а также характеристик использованного биосорбента после извлечения катионов меди из водного раствора.
Материалы и методы
Объектом исследований служила кора лиственницы сибирской (Larix sibirica Ldb.), заготовленная в лесостепной зоне Красноярского края в насаждениях II—III классов возраста. Крупные куски коры высушивали на воздухе при комнатной температуре (21 ± 2 °С), измельчали и отделяли фракцию 0,5.1,0 мм, которую использовали в экспериментах.
Термин «кора» применяется для обозначения всех тканей, находящихся снаружи от камбия: вторичной флоэмы, первичных тканей, которые еще могут оставаться снаружи от вторичной флоэмы, перидермы и мертвых тканей снаружи от
перидермы [24]. Кора лиственницы, как и других хвойных, имеет сложное строение. Она состоит из живой (флоэма или луб) и мертвой (корка, или ритидом) частей. Строение коры хвойных растений (особенно живой ее части) наиболее подробно описано в работах В.М. Еремина [25, 26] и Л.И. Лотовой [27].
Корка, или ритидом, представляет собой наружную зону коры, в которой отмершие участки луба разделены перидермами. В состав перидермы входят феллоген (пробковый камбий), фелле-ма (пробка) и феллодерма. Клетки феллогена на поперечном срезе прямоугольные, уплощенные по радиусу, на продольных — прямоугольные или полигональные, иногда довольно неправильные. Клетки пробки имеют почти призматическую форму, располагаются компактно, без межклетников, оболочка клеток суберинизирована. Суберин обычно встречается в виде отдельной пластинки, покрывающей исходную первичную целлюлозную оболочку, которая может одревесневать [24]. У лиственницы кроме типичной формируются также губчатая и каменистая пробки. Губчатая пробка состоит из нескольких слоев крупных прозрачных тонкостенных клеток, оболочки клеток суберинизированы. Именно по этим клеткам происходит разрыв при слущивании чешуек коры. Каменистая пробка сложена клетками с толстыми, слоистыми, пористыми стенками, содержащими лигнин. Ширина перидерм составляет 0,4.. .0,7 мм, прослойки отмерших тканей — до 1 мм [26]. Отмершие участки тканей, «отрезанные» от луба перидермами, состоят из тонкостенных гипертрофированных паренхимных клеток с извилистыми стенками, склереид, кристалло-носных клеток и пустых смоловместилищ; ситовидные клетки и лучи четко не выявляются [27].
Приведем химический состав коры лиственницы сибирской [28] (содержание, % абс. сух. коры): Углеводный комплекс: пентозаны, пектин,
уроновые кислоты и др...................47,67
Липиды.............................................3,75
Фенольные вещества (фенолокислоты,
танниды и т. п.).................................21,15
Лигнин...........................................23,3
Зольные вещества...............................2,25
Модифицирование коры осуществляли по методу фенолформальдегидной конденсации с использованием серной кислоты в качестве катализатора [2, 29].
Визуальный контроль образцов исходной (натуральной) коры лиственницы, биосорбента, полученного химическим модифицированием исходного сырья, и «отработанного» биосорбента по извлечению меди из водного раствора сульфата меди, осуществляли с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) ТМ-1000
(HITACHI, Япония) с рентгеноспектральным анализатором SwiftED-TM EDX (Oxford Instruments Analytical Ltd., Великобритания).
Термогравиметрию и ДСК проводили соответственно с помощью приборов TG 209 F1 и DSC 204 F1 (NETZSCH, Германия). Образцы коры проанализированы в атмосфере воздуха при следующих условиях:
ТГ: скорость нагрева 10, 20 и 40 °Омин-1 в диапазоне 25.. .700 °С; скорость потока защитного и продувочного газов 20 мл-мин-1; масса образца 7,00.9,55 мг; тигель корундовый цилиндрической формы;
ДСК: скорость нагрева 10 °Омин-1 в диапазоне от 25.590 °С, скорость потока защитного и продувочного газов 40 мл-мин-1; масса образца 0,20.1,24 мг; тигель алюминиевый с перфорированной крышкой; эталон — пустой алюминиевый тигель.
Калибровка приборов осуществлялась с использованием реперных веществ, прилагаемых к приборам. Образцы взвешивали для анализа на лабораторных весах XFR-125E.
Все измерения проведены с использованием «усредненных» образцов. Для определения инструментальной погрешности статистический анализ определяемых величин выполнен для «стандартного» образца древесины лиственницы в пяти аналитических повторностях. Стандартное отклонение потери массы на разных стадиях термодеструкции изменялось в пределах от 0,21 до 1,07 %, температура максимумов ДТГ — от 0,36 до 0,84 °С, а ДТГтзх — от 0,08 до 0,68 °С-мин-1 (Р = 0,05). Различия параметров термодеструкции исследованных образцов, которые превышали экспериментально установленную погрешность измерений, считали достоверными.
Результаты измерений обработаны с помощью пакета программ «NETZSCH Proteus Thermal Analysis 4.8.4» (рис. 1).
Анализ кинетики термодеструкции образцов коры проводили на основе ТГ-данных с использованием изоконверсионного метода ОФУ [15, 16] и по методу Бройдо [14].
Метод ОФУ часто используется для расчета кинетических характеристик процессов термодеструкции различных материалов по ТГ-кривым. В соответствии с этим методом уравнение для расчета энергии активации имеет вид [30]
lnß = In
АЕа RFa
-5,3305-1,052
RT
(1)
где Т — температура; Р — скорость нагрева;
А — предэкспоненциальный множитель (частный фактор); Еа — энергия активации;
Peak: 76,9°С,
0,81% min TG/%
Mass change: -4,87 %
Mass change: -5,61 %
DTG/(%/min) [i]
300 400 Temperature /°C
Рис. 1. Пример первичной обработки результатов термогравиметрии и дифференциальной термогравиметрии натуральной коры лиственницы сибирской Fig. 1. An example of the primary processing of theimogravimetry and differential thermogravimetry of the natural bark of Siberian larch results
R — универсальная газовая постоянная; Fa — математическое представление кинетической модели; а = то~т — степень превращения,
т0 - т{ здесь т0 — начальная масса образца в термогравиметрическом опыте; т — текущее значение массы при температуре Т; ту — масса образца после завершения процесса термодеструкции.
Метод ОФУ основан на предположении о том, что скорость реакции при постоянном значении степени термического разложения а зависит только от температуры. Энергия активации Еа термического разложения исследуемого образца определяется значением угла наклона прямой,
построенной в координатах Щ--
Т
для некоторых значений а, при этом не требуется знания механизма (порядка) реакции.
Бройдо впервые получил уравнение, которое применил для расчета энергии активации термического разложения целлюлозы [14, 31]:
In
In
1
RT
- + In
ART¿
(2)
Тт — температура, соответствующая максимуму на ДТГ-кривой.
В последние годы это уравнение широко используется для расчета кинетических характеристик по ТГ-кривым различных материалов для процессов, протекающих по механизму реакции порядка п < 1 [32-35]. Из уравнения (2) следует, что энергия активации Еа определяется по углу наклона прямой, построенной в координатах
In
In
J_ Т
где y — массовая доля неразложившегося анализируемого вещества;
Определение компонентного состава летучих веществ образцов натуральной коры лиственницы сибирской (НКЛ) и ее модифицированной коры (МКЛ) осуществляли с помощью хрома-то-масс-спектрометра Agilent 5975С-7890А фирмы Agilent (США) с использованием парофазного пробоотборника (vapor probatory HeadSpace Sampler G 1888). Масса образца для анализа составляла около 200 мг. Применяли 30-метровую кварцевую колонку НР-5 (сополимер 5%-дифенил-95%-диме-тилсилоксан) с внутренним диаметром 0,25 мм. В качестве газа-носителя использовался гелий с постоянным потоком 1,1 мл/мин. Температура колонки: начальный изотермический участок 50 °С (10 мин), повышение температуры со скоростью 4 °С-мин-1 от 50 до 200 °С, со скоростью
ТМ-1000_3068 2019.04.26 L D3.7 х250 300 мм
а
ТМ-1000_3071 2019.04.26 L D3.7 х250 300 мм
б
EDS Spectrum View Ospectomi
Quantify Spectrum
Summary All spectra ]~Graph
Element Weight %
Calcium 1ÖO.O
Ca
Ca . 1 ___ииЛкЯ
0 12 3 4
rull Scale 160 cts Cursor: 19.149 (0 cts)
в
Рис. 2. СЭМ-изображения коры лиственницы сибирской: а — НКЛ с включениями кристаллов оксалата кальция; б — МКЛ; в — энергодисперсионный спектр минеральных включений Fig. 2. SEM images of the Siberian larch bark: а — NKL with inclusions of calcium oxalate crystals; б — MKL; в — energy dispersive spectrum of mineral inclusions
а б
Рис. 3. СЭМ-изображение частицы МКЛ-Си2+ с агрегатами минеральных включений (а)
и их энергодисперсионный спектр (б) Fig. 3. SEM image of MKL-Cu2+ particles with aggregates of mineral inclusions (a) and their energy dispersive spectrum (б)
1 я 2
40 35 30 25 20 15 10
(U
С
<D
С
g U
о
<D С
(D
С
со.
L
00
С>Г
О OS
Время удерживания, мин
Рис. 4. Летучие вещества коры лиственницы: 1 — НКЛ, 2 — МКЛ; звездочкой обозначены следы Fig. 4. Volatile substances of larch bark: 1 — NKL, 2 — MKL; asterisk marks traces
Рис. 5. ТГ- и ДТГ-профили термодеструкции экспериментальных образцов в окислительной среде
(воздух) при нагревании со скоростью 10 °С-мин-1: 1 — НКЛ, 2 — МКЛ, 3 — МКЛ-Си2+ Fig. 5. TG and DTG profiles of thermal degradation of experimental samples in an oxidizing medium (air) upon heating at a rate of 10 ° C-min- 1: 1 — NKL, 2 — MKL, 3 — MKL-Cu2+
20 °С/мин-1 — до 280 °С, (изотермический уча- тодом сравнения по наличию и соотношению
сток — 5 мин). характеристичных ионов-фрагментов с исполь-
Приведем параметры парофазного пробоот- зованием базы данных стандартных образцов
борника: из масс-спектральной библиотеки «№8Т05а. L»
Температура, °С и значениям линейных индексов удерживания,
термостата.......................................... 160 используя программу обработки данных AMDIS
петли................................................... 170 («The Automated Mass Spectral Deconvolution and
HS-интерфейса...................................175 Identification System»).
испарителя..................................... 280 _
ионизационной камеры................. 170 РезУлЬТаТЫ и обсуЖДение
Время выдержки образца в термостате Изображения НКЛ (рис. 2, а) МКЛ (рис. 2, б)
пробоотборника, мин.........................7 и энергодисперсионный спектр минеральных
Энергия ионизации, эВ.........................70 включений (рис. 2, в) получены с помощью ска-
Идентификацию компонентов проводили ме- нирующего электронного микроскопа (СЭМ).
1 ООО/Т,
а б
Рис. 6. Зависимость термического разложения НКЛ (а) и МКЛ-Си2+ (б) от нагревания со скоростью 10, 20 и
40 °С-мин-1 при степени конверсии от 0,1 до 0,9 Fig. 6. The dependence of the thermal decomposition of NKL (а) and MKL-Cu2+ (б) on heating at a rate of 10, 20 and 40 °C-min- 1 with a degree of conversion from 0,1 to 0,9
Изображение отработанного биосорбента после контактирования с водным раствором сульфата меди (МКЛ-Си2+) получено (рис. 3) с помощью СЭМ.
Из рис. 2 и 3 видно, что модифицирование коры и последующая адсорбция меди на полученном биосорбенте не оказывают заметного влияния на строение ткани коры. Вместе с тем наличие серной кислоты в модифицирующей среде приводит к существенному выносу из коры оксалата кальция в ходе модифицирования (см. рис. 2, б). При контактировании биосорбента с водным раствором сульфата меди происходит адсорбция катионов Си2+ по механизму ионного обмена с образованием агрегатов сорбата на активных центрах биосорбента (см. рис. 3) [4, 7, 29].
При нагревании образцов НКЛ и МКЛ в ТГ-опыте до ~ 170 °С органические вещества улетучиваются (кроме влаги) без разложения. Хромато-масс-спектрометрический анализ показал преобладание в составе коры летучих веществ углеводородов, обусловивших изменение состава и относительного их содержания в результате модифицирования коры (рис. 4). Наиболее заметные (> 50 %) изменения коснулись некоторых монотерпенов: а-Ртепе; р-Ртепе; А3-Сагепе; Вюус-1о[3.1.0^ех-2-епе,4-теШу1епе-1(1-теШу1еШу1); 1,3,5-Cydoheptatriene, 3,7,74птеШу1; т-Сутепе; Limonene; х-Тегртеп и ю-ЬоргорепуИю1иепе.
Сравнение процесса термодеструкции экспериментальных образцов по результатам ТГ (рис. 5) показало, что зависимость потери массы образцами НКЛ и МКЛ от температуры в диапазоне 200.380 °С, отвечающем преимущественному термическому разложению углеводного комплекса (гемицеллюлозы и целлюлоза) и кон-
Таблица 1
Термическое разложение коры лиственницы
сибирской в окислительной cреде: температурный диапазон и соответствующая ему потеря массы Thermal decomposition of Siberian larch bark in an oxidizing environment: temperature range and its corresponding mass loss
Образец коры Dt, °С Потеря массы (ТГ), % Остаточная масса*, %
НКЛ 29.. .133 4,87 3,66
133.168 0,74
168.335 29,99
335.381 14,03
381.436 15,94
436.578 29,58
578.681 1,41
МКЛ 29.138 4,42 2,44
138.174 0,44
174.332 28,04
332.388 15,62
388.601 48,18
601.698 0,85
МКЛ-Си2+ 29.165 6,40 10,18
165.276 16,64
276.333 39,69
333.544 26,80
586.698 0,36
*Зольные вещества и недоокисленный уголь.
денсированным танинам, практически совпадают. Существенное различие хода ТГ- и ДТГ-кривых для этих образцов наблюдается при температуре выше 400 °С. При этом происходят преимущественная термодеструкция лигнина и окисление образующегося угля. Наиболее существенное
Таблица 2
Скорость потери массы при термодеструкции образцов коры лиственницы: температура максимумов и соответствующие им величины ДТГ при нагревании
со скоростью 10 °Омин-1 в окислительной среде The rate of mass loss during thermal degradation of larch bark samples: the temperature of the maxima and the corresponding DTG values when heated at a rate of 10 °С- min-1 in an oxidizing medium
Образец коры ^max ДТГ max ^max ДТГmax ^max ДТГ max ^max ^l-Tmax ^max ^^-Tmax
НКЛ 77 0,81 314 4,25 459 3,73 656 0,36 - -
МКЛ 75 0,72 313 4,65 490 4,09 648 0,30 - -
МКЛ-Си2+ 76 0,88 267 3,62 325 16,58 357 2,77 630 0,16
отличие термических свойств МКЛ от НКЛ заключается в скорости потери массы, температуре и величине пика ДТГ в температурном диапазоне от 400 до 580 °С (см. рис. 5).
Образец МКЛ-Си2+ кардинально отличается от НКЛ и МКЛ по параметрам термодеструкции (см. рис. 5, табл. 1, 2), что обусловлено адсорбированной медью. Во всем температурном интервале термической конверсии МКЛ-Си2+ потеря массы существенно опережает этот показатель для НКЛ и МКЛ. В температурном диапазоне от 200 до 380 °С появляются два четких пика ДТГ: при 265 и 325 °С. «Высота» второго пика более чем в 4 раза превышает величину соответствующих пиков для НКЛ и МКЛ. На ДТГ-кривой в «зоне» разложения лигнина отсутствует экстремум, а на заключительной стадии термодесрук-ции (от 600 до 650 °С) пик ДТГ для МКЛ-Си2+ в 2,3 раза меньше, чем пики для образцов НКЛ и МКЛ, и смещен в низкотемпературную область на 29 град.
Температурный диапазон термического разложения экспериментальных образцов разделен на отдельные участки между точками перегиба и экстремумов на ДТГ-кривой и на соответствующие им величины потери массы по ТГ-кривой (см. рис. 1).
Изменение физико-химических свойств коры, обусловленное модифицированием и адсорбцией Си2+, обнаруживается при анализе ТГ-данных с помощью изоконверсионного метода ОФУ и уравнения Бройдо (рис. 6).
Графики зависимости энергии активации от степени конверсии вещества анализируемых образцов располагаются на разной «высоте» относительно оси абсцисс (рис. 7). Вместе с тем на всех кривых Еа = /(а) можно выделить по два участка с максимумами (образцы НКЛ и МКЛ) и минимумами (МКЛ-Си2+) при степени конверсии от 0,1 до 0,5 и от 0,5 до 0,8. Существенное снижение энергии активации термической деструкции образца МКЛ-Си2+ свидетельствует, по-видимому, о каталитическом действии адсорбированной меди.
«Формальное» использование метода Бройдо для анализа ТГ-данных позволяет дифференци-
Таблица 3 Температурный диапазон и соответствующая ему энергия активации испарения гигроскопической воды и летучих органических веществ при термогравиметрии экспериментальных образцов со скоростью нагрева 10 °Омин-1 в окислительной среде The temperature range and the corresponding evaporation energy activation of hygroscopic water and volatile organic substances during thermogravimetry of experimental samples with a heating rate of 10 °C-min- 1 in an oxidizing environment
Образец коры Показатель Гигроскопическая вода Летучие органические вещества
НКЛ Ea, кДж/моль 49,6 7,4
At, °С 44...74 99.179
МКЛ Ea, кДж/моль 54,7 7,7
At, °С 39.74 94.169
МКЛ-Си2+ Ea, кДж/моль 45,1 6,6
At, °С 45.75 100.180
ровать исследованные образцы по эффективным значениям энергии активации (в иностранной литературе часто используется термин «apparent activation energy») на отдельных стадиях термического разложения, идентифицируемых по линейным анаморфозам ТГ-кривых в координатах уравнения Бройдо. Результаты такого анализа однозначно указывают на изменения термических свойств коры, вызванных ее модифицированием и адсорбцией катионов меди.
В качестве примера построены графики (рис. 8) двух участков ТГ-кривой МКЛ в координатах уравнения (2), а также рассчитаны значения энергии активации для всех образцов коры (табл. 3, 4).
Составлены ДСК-кривые экспериментальных образцов (рис. 9) и получены результаты их обработки (табл. 5). Термодинамические параметры окислительной термодеструкции исследованных образцов, по ДСК, свидетельствуют о существенном влиянии модифицирования коры и адсорбции
Рис. 7. Зависимость энергии активации Еа от степени термического разложения a экспериментальных образцов: 1 — НКЛ, 2 — МКЛ, 3 — МКЛ-Си2+ Fig. 7. The dependence of the activation energy Ea on the degree of thermal decomposition a of the experimental samples: 1 — NKL, 2 — MKL, 3 — MKL-Cu2+
Таблица 4
Показатели термической деградации вещества НКЛ, МКЛ и МКЛ-Си2+, рассчитанные по уравнению Бройдо Thermal degradation indicators of the substance NKL, MKL and MKL-Cu2+ calculated according to the Broydo equation
Образец коры Показатель Энергия активации и температурные интервалы
НКЛ Ea, кДж/моль 83,0 31,3 105,9
A, °С 194.319 335.485 499.559
МКЛ Ea, кДж/моль 82,2 27,9 68,4
A, °С 194.329 359.459 479.539
МКЛ-Си2+ Ea, кДж/моль 78,0 33,8 -
A, °С 200.325 330.500 -
Таблица 5
Основные параметры термического разложения образцов коры лиственницы Main thermal decomposition parameters of larch bark samples
Образец коры Температурный интервал At, °С 0эндо, Дж-г-1 At, °С tmax, эк3° °C 0экзо, кДж-Г1
НКЛ 40.128 91,4 224.582 389 442 482 15,1
МКЛ 31.122 163 200.585 354 - 499 508 10,1
МКЛ-Си2+ 29.124 279,2 225.563 319 384 451 495 504 13,6
Примечание. Инструментальная погрешность определения теплового эффекта бэндо/экзо не превышала 5 %. Выделена температура в точке перегиба ДСК-кривой.
1000/T, K-1 1000/T, K-1
Рис. 8. ТГ-кривые МКЛ в координатах уравнения Бройдо и стадии термического разложения вещества МКЛ, выявляемые с помощью уравнения Бройдо: 1 — испарение воды; 2 — испарение летучих органических веществ; 3-5 — стадии разложения Fig. 8. TG curves of MKL in the coordinates of the Broydo equation and the stage of thermal decomposition of the substance MKL, detected using the Broydo equation: 1 — evaporation of water; 2 — evaporation of volatile organic substances; 3-5 — decomposition stages
катионов меди на физическое состояние вещества МКЛ и МКЛ-Си2+. Изменилось положение точек перегиба и максимумов на ДСК-кривых. Соотношение теплоты испарения влаги из НКЛ, МКЛ и МКЛ-Си2+ — 1 : 1,8 : 3,1 соответственно также
свидетельствует о влиянии модифицирования коры и адсорбции меди. Значения суммарного теплового эффекта термического разложения МКЛ и МКЛ-Си2+ отличаются от такового для НКЛ на 33,1 и 9,9 % соответственно.
О 100 200 300 400 500 600
Температура, °С
Рис. 9. ДСК исходной (1), модифицированной (2) и модифицированной коры лиственницы после адсорбции Cu2+ (J) при скорости нагрева 10 °С-мин-1 на воздухе Fig. 9. DSC of the initial (1), modified (2) and modified larch bark after Cu2+ adsorption (3) at a heating rate of 10 °C-min-1 in air
Выводы
Использование комплекса физико-химических методов — сканирующей электронной микроскопии, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, хромато-масс-спек-трометрии (метод парофазного пробоотбора) — является эффективным при сравнительном исследовании изменений свойств натуральной и подвергавшейся химическому и/или физико-химическому модифицированию коры древесных растений.
По результатам сканирующей электронной микроскопии установлено, что модифицирование коры Larix sibirica L. для придания ей кати-онообменных свойств не приводит к заметному изменению морфолого-анатомического строения. Отмечено лишь удаление большей части оксалата кальция и низкомолекулярных органических веществ из коры модифицирующим раствором. Полученный биосорбент адсорбирует катионы Cu2+ из водного раствора с образованием агрегатов, содержащих металл, обнаруживаемый с помощью рентгеноспектрального анализатора СЭМ.
На ТГ- и ДТГ-профилях образцов НКЛ и МКЛ в температурном диапазоне 133...138 — 168.. .174 °С выделяются две стадии потери массы: испарение воды и улетучивание терпеновых углеводородов. В результате модифицирующей обработки нативной коры произошло уменьшение массовой доли идентифицированных монотерпенов на 54,5 %, сесквитерпенов — на 66,1 и дитерпенов — на 28,3 %, но увеличилась массовая доля кислородсодержащих углеводородов — на 11,7 %. Содержание гигроскопической влаги в МКЛ-Си2+ возросло в среднем на 27,4 % по сравнению с НКЛ и МКЛ.
Вид ТГ- и ДТГ-кривых термодеструкции вещества НКЛ и МКЛ сходен и характеризуется наличием двух пиков на ДТГ-кривой приблизительно одинаковой высоты, которые соответ-
ствуют термическому разложению полимерных углеводной и ароматической компонент, но отличающихся по температуре. Термогравиметрический «портрет» МКЛ-Си2+ радикально отличается от соответствующих профилей НКЛ и МКЛ, что, по-видимому, объясняется каталитическим действием адсорбированной меди на процесс термодеструкции образца МКЛ-Си2+.
Результаты анализа кинетики термического разложения экспериментальных образцов в рамках моделей ОФУ и Бройдо четко указывают на различия основных параметров протекания термодеструкции (энергии активации, стадийности процесса, температурных диапазонов), обусловленных химическим модифицированием коры и адсорбцией меди.
Данные ДСК показывают, что модифицирование коры и адсорбция меди на полученном биосорбенте обусловливают существенное изменение положения точек перегиба, температуры пиков на ДСК-кривых и значений тепловых эффектов термического разложения исследованных образцов.
В исследовании использовались аналитические приборы и оборудование Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.
Список литературы
[1] Randall J.M., Hautala E., Waiss A.C., Tschemitz J.L. Modified barks as scavengers for heavy metal ions // Forest Prod. J., 1976, v. 26, no. 8, pp. 46-50.
[2] Fujii M., Shioya S., Ito A. Chemically modified coniferous wood barks as scavengers of uranium from seawater // Holzforschung, 1988, v. 4, no. 5, pp. 295-298.
[3] Лоскутов С.Р., Бутанаева В.Н., Семенович А.В. Со-рбционные свойства модифицированной коры Larix sibirica L., Pinus sylvestris L. и Abies sibirica L. по отношению к ионам тяжелых металлов (на примере Cu2+) // Растительные ресурсы, 1995. Т. 31. Вып. 4. С. 71-76.
[4] Seki K., Saito N., Aoyama M. Removal of heavy metal ions from solutions by coniferous barks // Wood Science and Technology, 1997, v. 31, iss. 6, pp. 441-447.
[5] Rypiñska I., Biegañska M. Modification of Salix americana willow bark for removal of heavy metal ions from aqueous solutions // Polish J. of Chemical Technology, 2014, v. 16, pp. 41-44. DOI: 10.2478/pjct-2014-0067
[6] Su W., Yang Y., Dai H., Jiang L. Biosorption of heavy metal ions from aqueous solution on Chinese fir bark modified by sodium hypochlorite // BioResources, 2015, v. 4, no. 4, pp. 6993-7008.
[7] §en A., Pereira H., Olivella M.A., Villaescusa I. Heavy metals removal in aqueous environments using bark as a biosorbent // Int. J. Environ. Sci. Technol., 2015, no. 12, pp. 391-404. DOI: 10.1007/s13762-014-0525-z
[8] Dulman V., Odochian L., Dumitras M., Cucuman S. A study by non-isothermal thermal methods of spruce wood bark materialss after their application for dye removal // J. Serb. Chem. Soc., 2005, v. 70, no. 11, pp. 1325-1333.
[9] Shen D.K., Gua S., Luo K.H., Bridgwater A.V., Fang M.X. Kinetic study on thermal decomposition of woods in oxi-dative environment // Fuel, 2009, v. 88, pp.1024-1030.
[10] Cruz G., Crnkovic P.M. Investigation into the kinetic behavior of biomass combustion under N2/O2 and CO2/O2 atmospheres // J. Therm. Anal. Calorim., 2016, v. 123, pp. 1003-1011. DOI: 10.1007/s10973-015-4908-2
[11] Лоскутов С.Р., Шапченкова О.А., Анискина А.А. Термический анализ древесины основных лесообразую-щих пород средней Сибири // Сибирский лесной журнал, 2015. № 6. С. 17-30.
[12] Tyutkova E.A., Loskutov S.R., Shashkin A.V., Benkova V.E. Thermal analysis of earlywood and latewood of larch (Larix gmelinii (Rupr.) Rupr.) found along the Polar tree line. Correlation of wood destruction values with climatic factors // J. Therm. Anal. Calorim., 2017, v. 130, pp. 13911397. DOI: 10.1007/s10973-017-6550-7
[13] Shangguan W., Chen Z., Zhao J., Song X. Thermogravi-metric analysis of cork and cork components from Quercus variabilis // Wood Sci. Technol., 2018, v. 52, pp. 181-192. DOI: 10.1007/s00226-017-0959-9
[14] Broido A.A. Simple, sensitive graphical methods of treating thermogravimetric analysis data // J. Polym. Sci. Part A-2., 1969, v. 7, no. 10, pp. 1761-1773.
[15] Ozawa, T.A. New method of analyzing thermogravimetric data // Chem. Soc. Jpn., 1965, v. 38, no. 11, pp. 1881-1886.
[16] Poletto M., Dettenborn J, Pistor V., Zeni M., Zattera F.J. Materials Produced from Plant Biomass. Part I: Evaluation of Thermal Stability and Pyrolysis of Wood // Materials Research, 2010, v.13, no. 3, pp. 375-379.
[ 17] Haykiri-Acma H., Yaman S. Comparison of the combustion behaviors of agricultural wastes under dry air and oxygen // World Renewable Energy Congress. Linkoping. Sweden. 8-13 May. Bioenergy Technology, 2011, pp. 251-257.
[18] Souzaa A.R., Cavassanb O., Almeidaa M.V., Legendrea A.O., Bannacha G. Flame retardant properties of the bark powder of Anadenanthera peregrina var. falcata (Benth.) Altschul (angico) studied by coupled thermogravimetry-Fourier transform infrared spectroscopy // J. of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, v. 106, pp. 187-189.
[19] Brostow W., Menard K.P., Menard N. Combustion properties of several species of wood // Chem. Chem. Technol., 2009, v. 3, no. 3, pp. 173-176.
[20] Emandi A., Vasiliu C.I., Budrugeac P., Stsmatin I. Quantitative investigation of wood composition by integrated FT-IR and thermogravimetric methods // Cellulose Chem. Technol., 2011, v. 45, no. 9 (10), pp. 579-584.
[21] Sebio-Punal T., Naya S., Lopez-Beceiro J., Tarrio-Saave-dra J., Artiaga R. Thermogravimetric analysis of wood, ho-
locellulose, and lignin from five wood species // J. Therm. Anal. Calorim., 2012, v. 109, pp. 1163-1167. DOI: 10.1007/s10973-011-2133-1
[22] Fang P., McGinnis G.D., Parish E.J. Thermogravimetric analysis of loblolly pine bark components // Wood and Fiber, 1975, v. 7, no. 2, pp. 136-145.
[23] Gaugler M., Grigsby W.J. Thermal degradation of condensed tannins from radiatapine bark // J. Wood Chemistry and Technology, 2009, v. 29, no. 4, pp. 305-321.
DOI: 10.1080/02773810903165671
[24] Эзау К. Анатомия семенных растений. М.: Мир, 1980. 400 с.
[25] Еремин В.М. Анатомия коры видов рода Larix (Pina-ceae) Советского Союза // Бот. журн., 1981. Т. 66. Вып. 11. С. 1595-1605.
[26] Еремин В.М., Чавчавадзе Е.С. Анатомия вегетативных органов сосновых (Pinaceae Lindl.). ИМГиГ ДВО РАН, БИН РАН. Брест: Полиграфика, 2015. 692 с.
[27] Лотова Л.И. Анатомия коры хвойных. М.: Наука, 1987. 152 с.
[28] Левин Э.Д., Астапкович И.И., Рязанова Т.В. Экстракция коры лиственницы сибирской спиртовыми растворами щелочи // Химия древесины, 1980. № 4. С. 93-97.
[29] Semenovich A.V., Shapchenkova O.A., Aniskina A.A., Loskutov S.R. Removal of Cu2+, Zn2+, Cr2+, Pb2+ and Ni2+ cations from aqueous solutions by modified bark // Bulletin of Altai state agrarian University, 2016, v. 14, no. 1, pp. 76-81.
[30] Mamleev V., Dourbigot S., Le Bras M., Lefebvre J. Three model-free methods for calculation of activation energy in TG // J. Therm. Anal. Calorim., 2004, v. 78, pp. 1009-1027.
[31] Wendlandt W.W. Thermal Methods of Analysis. New York: Wiley, 1964, 424 p.
[32] Liu A.N., Fan W.C., Lin Q.Z. Thermogravimetric analysis on global mass loss kinetics of leaf, bark and wood pyrol-ysis in air atmosphere // Fire safety science, 2001, v. 10, no. 3, pp. 125-134.
[33] Gao M., Sun C. Y., Wang C. X. Thermal degradation of wood treated with flame-retardants // J. Therm. Anal. Calorim., 2006, v. 85, no. 3, pp. 765-769.
[34] Muralidhara K.S., Sreenivasan S. Thermal degradation kinetic data of polyester, cotton and polyester-cotton blended textile material // World Appl. Sci. J., 2010, v. 11, no. 2, pp. 184-189.
[35] Saiyed B.A. The study of thermal stability and decomposition in cadmium oxalate single crystals // IJERT, 2012, v. 1, iss. 8, pp. 1-5.
Сведения об авторах
Лоскутов Сергей Реджинальдович — д-р хим. наук, академик ИАВС, Институт леса им. ВН. Сукачева СО РАН — Обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН, lsr@ksc.krasn.ru
Петрунина Елена Александровна — инженер, Институт леса им. ВН. Сукачева СО РАН — Обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН, petrunina@ksc.krasn.ru
Шапченкова Ольга Александровна — канд. биол. наук, ст. науч. сотр., Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН — Обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН, sholga@ksc.krasn.ru
Пляшечник Мария Анатольевна — науч. сотр., Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН — Обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН, lilwood@ksc.krasn.ru
Стасова Виктория Викторовна — канд. биол. наук, ст. науч. сотр., Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН — Обособленное подразделение ФИЦ КНЦ СО РАН, vistasova@mail.ru
Поступила в редакцию 30.09.2019.
Принята к публикации 20.01.2020.
PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF NATURAL, CHEMICALLY MODIFIED, AND POST- HEAVY-METAL- CATION-ADSORPTION SIBERIAN LARCH BARK
S.R. Loskutov, E.A. Petrunina, O.A. Shapchenkova, M.A. Plyashechnik, V.V. Stasova
Sukachev Institute of Forest SB RAS, Federal Research Center «Krasnoyarsk Science Center» SB RAS, 50/28, Akademgorodok, 660036, Krasnoyarsk, Russia
petrunina@ksc.krasn.ru
This paper is focused on a comparative analysis of natural Siberian larch bark physical and chemical properties with those obtained after the bark was chemically modified to make it capable of exchanging cations, and after it was used to adsorb copper cations from copper sulfate water solutions of various concentrations. To visualize sample microstructure, we used a scanning electron microscope. The modification resulted in neither morphological, nor anatomical changes of the bark. Adsorption of Cu2+ cations from a water solution by the biosorbent obtained was accompanied by the occurrence of aggregates on its particle surfaces. The microscope x-ray analyzer helped reveal the aggregates to contain copper. We applied gas chromatography-mass-spectrometry to analyze the modification-induced changes in the composition of the bark volatile components, such as mono- and sesquiterpenes, diterpenes and oxygen-containing hydrocarbons, by the vapor-phase sampling method. Analyzing the results of thermogravimetry in an oxidizing atmosphere enabled to determine the temperature ranges of some stages of sample thermal decomposition and the corresponding sample weight loss and its rate at programmed heating (TG/DTG). A kinetic analysis of the thermogravimetry data was done using Ozawa-Flynn-Wall isoconversion method and Broido's method. The activation energy values calculated based on the degrees of conversion resulting from Ozawa-Flynn-Wall method and from Broido's graphs allowed us to differentiate samples whose thermal properties changed due to chemical modification from those with metal cation adsorption-induced changes of the properties. Our differential scanning calorimetry experiments revealed that thermal effects that occurred in the process of sample oxidative thermal degradation when heated at 10 °C-min-1 in 25 to 700 °C temperature range changed, compared to the natural bark state, as a result of chemical modification of the bark, or by heavy metal (Cu2+) sorption. Keywords: Siberian larch natural bark, modified bark (heavy metal biosorbent), thermal analysis, scanning electron microscopy, chromato-mass-spectrometry, physicochemical properties
Suggested citation: Loskutov S.R., Petrunina E.A., Shapchenkova O.A., Plyashechnik M.A., Stasova V.V. Fiziko-khimicheskie pokazateli kory listvennitsy sibirskoy: natural'noy, khimicheski modifitsirovannoy i posle adsorbtsii kationov tyazhelykh metallov [Physicochemical properties of natural, chemically modified, and post- heavy-metal-cation-adsorption Siberian Larch Bark]. Lesnoy vestnik / Forestry Bulletin, 2020, vol. 24, no. 2, pp. 98-110. DOI: 10.18698/2542-1468-2020-2-98-110
References
[1] Randall J.M., Hautala E., Waiss A.C., Tschernitz J.L. Modified barks as scavengers for heavy metal ions. Forest Prod. J., 1976, v. 26, no. 8, pp. 46-50.
[2] Fujii M., Shioya S., Ito A. Chemically modified coniferous wood barks as scavengers of uranium from seawater. Holzforschung, 1988, v. 4, no. 5, pp. 295-298.
[3] Loskutov S.R., Butanaeva V.N., Semenovich A.V. Sorbtsionnye svoystva modifitsirovannoy kory Larix sibirica L., Pinus sylvestris L. i Abies sibirica L. po otnosheniyu k ionam tyazhelykh metallov (na primere Cu2+) [Sorption properties of the modified bark Larix sibirica L., Pinus sylvestris L. and Abies sibirica L. with respect to heavy metal ions (for example, Cu2 +)]. Rastitel'nye resursy [Plant resources], 1995, v. 31, iss. 4, pp. 71-76.
[4] Seki K., Saito N., Aoyama M. Removal of heavy metal ions from solutions by coniferous barks. Wood Science and Technology, 1997, v. 31, iss. 6, pp. 441-447.
[5] Rypinska I., Bieganska M. Modification of Salix americana willow bark for removal of heavy metal ions from aqueous solutions. Polish J. Chemical Technology, 2014, v. 16, pp. 41-44. DOI: 10.2478/pjct-2014-0067
[6] Su W., Yang Y., Dai H., Jiang L. Biosorption of heavy metal ions from aqueous solution on Chinese fir bark modified by sodium hypochlorite. BioResources, 2015, v. 4, no. 4, pp. 6993-7008.
[7] Çen A., Pereira H., Olivella M.A., Villaescusa I. Heavy metals removal in aqueous environments using bark as a biosorbent. Int. J. Environ. Sci. Technol., 2015, no. 12, pp. 391-404. DOI: 10.1007/s13762-014-0525-z
[8] Dulman V., Odochian L., Dumitras M., Cucuman S. A study by non-isothermal thermal methods of spruce wood bark materialss after their application for dye removal. J. Serb. Chem. Soc., 2005, v. 70, no. 11, pp. 1325-1333.
[9] Shen D.K., Gua S., Luo K.H., Bridgwater A.V., Fang M.X. Kinetic study on thermal decomposition of woods in oxidative environment. Fuel, 2009, v. 88, pp.1024-1030.
[10] Cruz G., Crnkovic P.M. Investigation into the kinetic behavior of biomass combustion under N2/O2 and CO2/O2 atmospheres. J. Therm. Anal. Calorim., 2016, v. 123, pp. 1003-1011. DOI: 10.1007/s10973-015-4908-2
[11] Loskutov S.R., Shapchenkova O.A., Aniskina A.A. Termicheskiy analiz drevesiny osnov-nykh lesoobrazuyushchikh porod sredney Sibiri [Thermal analysis of wood of the main tree species of central Siberia]. Sibirskiy lesnoy zhurnal [Siberian Forest Journal]. 2015, no. 6, pp. 17-30.
[12] Tyutkova E.A., Loskutov S.R., Shashkin A.V., Benkova V.E. Thermal analysis of earlywood and latewood of larch (Larix gmelinii (Rupr.) Rupr.) found along the Polar tree line. Correlation of wood destruction values with climatic factors. J. Therm. Anal. Calorim., 2017, v. 130, pp. 1391-1397. DOI: 10.1007/s10973-017-6550-7
[13] Shangguan W., Chen Z., Zhao J., Song X. Thermogravimetric analysis of cork and cork components from Quercus variabilis. Wood Sci. Technol., 2018, v. 52, pp. 181-192. DOI: 10.1007/s00226-017-0959-9
[14] Broido A.A. Simple, sensitive graphical methods of treating thermogravimetric analysis data. J. Polym. Sci. Part A-2., 1969, v. 7, no. 10, pp. 1761-1773.
[15] Ozawa, T.A. New method of analyzing thermogravimetric data. Chem. Soc. Jpn., 1965, v. 38, no. 11, pp. 1881-1886.
[16] Poletto M., Dettenborn J, Pistor V., Zeni M., Zattera F.J. Materials Produced from Plant Biomass. Part I: Evaluation of Thermal Stability and Pyrolysis of Wood. Materials Research, 2010, v.13, no. 3, pp. 375-379.
[17] Haykiri-Acma H., Yaman S. Comparison of the combustion behaviors of agricultural wastes under dry air and oxygen. World Renewable Energy Congress. Linkoping. Sweden. 8-13 May. Bioenergy Technology, 2011, pp. 251-257.
[18] Souzaa A.R., Cavassanb O., Almeidaa M.V., Legendrea A.O., Bannacha G. Flame retardant properties of the bark powder of Anadenanthera peregrina var. falcata (Benth.) Altschul (angico) studied by coupled thermogravimetry-Fourier transform infrared spectroscopy. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, v. 106, pp. 187-189.
[19] Brostow W., Menard K.P., Menard N. Combustion properties of several species of wood. Chem. Chem. Technol., 2009, v. 3, no. 3, pp. 173-176.
[20] Emandi A., Vasiliu C.I., Budrugeac P., Stsmatin I. Quantitative investigation of wood composition by integrated FT-IR and thermogravimetric methods. Cellulose Chem. Technol., 2011, v. 45, no. 9 (10), pp. 579-584.
[21] Sebio-Punal T., Naya S., Lôpez-Beceiro J., Tarriô-Saavedra J., Artiaga R. Thermogravimetric analysis of wood, holocellulose, and lignin from five wood species. J. Therm. Anal. Calorim., 2012, v. 109, pp. 1163-1167. DOI: 10.1007/s10973-011-2133-1
[22] Fang P., McGinnis G.D., Parish E.J. Thermogravimetric analysis of loblolly pine bark components. Wood and Fiber, 1975, v. 7, no. 2, pp. 136-145.
[23] Gaugler M., Grigsby W.J. Thermal degradation of condensed tannins from radiatapine bark // Journal of Wood Chemistry and Technology, 2009, v. 29, no. 4, pp. 305-321. DOI: 10.1080/02773810903165671
[24] Ezau K. Anatomiya semennykh rasteniy [Anatomy of seed plants]. Moscow: Mir, 1980, 400 p.
[25] Eremin V.M. Anatomiya kory vidov roda Larix (Pinaceae) Sovetskogo Soyuza [Anatomy of the cortex of species of the genus Larix (Pinaceae) of the Soviet Union]. Botanicheskiy zhurnal [Botanical journal]. 1981, v. 66, iss. 11, pp. 1595-1605.
[26] Eremin V.M., Chavchavadze E.S. Anatomiya vegetativnykh organov Sosnovykh (Pinaceae Lindl.) [Anatomy of Pine's Vegetative Organs (Pinaceae Lindl.)]. IMGiG DVO RAN, BIN RAN [IMGiG FEB RAS, BIN RAS]. Brest: Poligrafika, 2015, 692 p.
[27] Lotova L.I. Anatomiya kory khvoynykh [Coniferous bark anatomy]. Moscow: Nauka, 1987, 152 p.
[28] Levin E.D., Astapkovich I.I., Ryazanova T.V. Ekstraktsiya kory listvennitsy sibirskoy spirtovymi ras-tvorami shchelochi [Extraction of larch bark of Siberian alcohol solutions of alkali]. Khimiya drevesiny [Wood chemistry]. 1980, no. 4, pp. 93-97.
[29] Semenovich A.V., Shapchenkova O.A., Aniskina A.A., Loskutov S.R. Removal of Cu2+, Zn2+, Cr2+, Pb2+ and Ni2+ cations from aqueous solutions by modified bark. Bulletin of Altai state agrarian University, 2016, v. 14, no. 1, pp. 76-81.
[30] Mamleev V., Dourbigot S., Le Bras M., Lefebvre J. Three model-free methods for calculation of activation energy in TG. J. Therm. Anal. Calorim., 2004, v. 78, pp. 1009-1027.
[31] Wendlandt W.W. Thermal Methods of Analysis. Wiley, New York, 1964, 424 p.
[32] Liu A.N., Fan W.C., Lin Q.Z. Thermogravimetric analysis on global mass loss kinetics of leaf, bark and wood pyrolysis in air atmosphere. Fire safety science, 2001, v. 10, no. 3, pp. 125-134.
[33] Gao M., Sun C. Y., Wang C. X. Thermal degradation of wood treated with flame-retardants. J. Therm. Anal. Calorim., 2006, v. 85, no. 3, pp. 765-769.
[34] Muralidhara K.S., Sreenivasan S. Thermal degradation kinetic data of polyester, cotton and polyester-cotton blended textile material. World Appl. Sci. J., 2010, v. 11, no. 2, pp. 184-189.
[35] Saiyed B.A. The study of thermal stability and decomposition in cadmium oxalate single crystals. IJERT, 2012, v. 1, iss. 8, pp. 1-5.
Authors' information
Loskutov Sergey Redzhinaldovich — Dr. Sci. (Chemistry), Fellow of the IAWS, Sukachev Institute of Forest SB RAS, Federal Research Center «Krasnoyarsk Science Center» SB RAS, lsr@ksc.krasn.ru
Petrunina Elena Alexandrovna — Engineer, Sukachev Institute of Forest SB RAS, Federal Research Center «Krasnoyarsk Science Center» SB RAS, petrunina@ksc.krasn.ru
Shapchenkova Olga Aleksandrovna — Cand. Sci. (Biology), Senior Scientist, Sukachev Institute of Forest SB RAS, Federal Research Center «Krasnoyarsk Science Center» SB RAS, sholga@ksc.krasn.ru
Plyashechnik Maria Anatolyevna — Staff Scientist, Sukachev Institute of Forest SB RAS, Federal Research Center «Krasnoyarsk Science Center» SB RAS, lilwood@ksc.krasn.ru
Stasova Victoria Viktorovna — Cand. Sci. (Biology), Senior Scientist, Sukachev Institute of Forest SB RAS, Federal Research Center «Krasnoyarsk Science Center» SB RAS, vistasova@mail.ru
Received 30.09.2019. Accepted for publication 20.01.2020.
