CC BY
46электролиза (что соответствует толщине покрытия 5.7 мкм), в электролите № 2 - после 40 мин (5.4 мкм), в электролите № 3 - после 40 мин 2 (5.1 мкм), в электролите № 4 - после 20 мин (3.8 мкм), в электролите № 5 - после 15 мин (2.9 мкм), в электролите № 6 - после 20 мин (1.5 мкм), в электролите № 7 - после 30 мин ' (5.2 мкм). Установлено, что с ростом толщины покрытия внутренние напряжения уменьшаются, что, по-видимому, связано с укрупнением струк- 4-туры. Введение в состав электролита оксалата аммония значительно повышает равномерность осаждаемого сплава кобальт-никель (за счет увеличения рассеивающей способности электролита, способствующей более равномерному распределению 5' металлов по поверхности катода) и позволяет получить покрытия с лучшими механическими свойствами, чем при использовании простых без-оксалатных электролитов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шеханов Р.Ф., Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 4. С. 68;
Shekhanov R.F., Gridchin S.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2011. V. 54. N 4. P. 68 (in Russian).
Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия. 1974. 559 с.;
Laiyner V.I. Protective coatings of metals. M.: Metallurgia. 1974. 559 p. (in Russian).
Вячеславов П.М. Новые электрохимические покрытия. Л.: Лениздат. 1972. 264 с.;
Vyacheslavov P.M. New electrochemical coatings. L.: Lenizdat. 1972. 264 p. (in Russian).
Ермаченко Л.А. Атомно-абсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях. М: Химия. 1997. 207 с.;
Ermachenko L.A. Atomic absorption analysis in sanitary-and-hygienic researches. M: Khimiya. 1997. 207 p. (in Russian).
Бахчисарайцьян Н.Г., Борисоглебский Ю.В., Буркат
Г.К. Практикум по прикладной электрохимии. Л.: Химия. 1990. 304 с.;
Bakhchisaraytsyan N.G., Borisoglebskiy Yu.V., Burkat G.K. Practicum in applied electrochemistry. L: Khimiya. 1990. 304 p. (in Russian).
Кафедра технологии электрохимических производств, кафедра аналитической химии
УДК 666 + 546.18
В.Ф. Вернер, В.К. Бишимбаев, Т.М. Худякова
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ФОСФОРНОШЛАКОВЫХ ШИХТАХ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СИНТЕТИЧЕСКОГО ВОЛЛАСТОНИТА
(Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова) e-mail: [email protected]
Изучением процессов минералообразования в системе «шлак - кв.песок» установлено, что при спекании гранулированных фосфорношлаковых шихт, наибольший интерес представляет температурный интервал 850-950°С. В этом интервале преобладают фазовые превращения, связанные с появлением и увеличением количества жидкой фазы, образующейся при разложении акерманита и куспидина. В образовавшейся жидкой фазе растворяется корректирующая кремнеземистая добавка и при дальнейшем повышении температуры до 1000-1050°С наблюдается преимущественная кристаллизация низкотемпературного волластонита игольчатого габитуса.
Ключевые слова: электротермофосфорный шлак, синтетический волластонит, корректирующая добавка, отбеливающая добавка, грануляция, кристаллизация, минералообразование
Игольчатый волластонит ф-СаО^Ю2) -многофункциональный минерал с постоянно растущим на него спросом, используемый в качестве микроармирующего наполнителя для повышения эксплуатационных свойств силикатных и компо-
зиционных материалов. Потребность в волласто-ните на мировом рынке составляет в настоящее время более 750 тыс. тонн/год при стоимости от 400 до 900 долларов США за тонну. Процесс обогащения природных волластонитовых руд обеспе-
чивает выход целевого продукта 35-49% и связан с образованием большого количества отвалов некондиционного сырья [1-4].
Организация промышленного производства синтетического волластонита на основе отходов промышленности перспективна как с точки зрения экономики, так и для решения экологических проблем в местах массового накопления техногенных электротермических шлаков фосфорного производства, в частности: в России - Куйбышевский фосфорный завод, в Казахстане - Ново-Джамбулский фосфорный завод.
Для получения щебня на фосфорных заводах часть расплава сливается в траншеи, в которых расплав остывает на воздухе и кристаллизуется сравнительно медленно. Известно [5-6], что при кристаллизации такого расплава в качестве первичной фазы выделяется псевдоволластонит (а-Са0^Ю2) - 35-65% и почти вслед за ним мели-лит - акерманит (^[М, MgSi]Si2O7) - 10-50%. В небольшом количестве зачастую присутствует и низкотемпературная модификация ф-Са0^Ю2) игольчатого габитуса - 5-10%. Соотношение между волластонитовой и мелилит-акерманитовой фазами зависит от основности шлака, режима охлаждения и колебания малых составляющих. В качестве второстепенной фазы в закристаллизованном шлаке содержится куспидин 3CaO•2SiO2•CaF2.
Суммарное содержание в шлаках волла-стонитовой фазы составляет 45-75%, что в среднем близко к содержанию волластонита в природных рудах. Это определяет перспективность использования фосфорного шлака для получения более дешевого игольчатого синтетического вол-ластонита по сравнению с затратами на обогащение природных волластонитовых руд.
В настоящем исследовании использован закристаллизованный шлак Джамбулского ПО «Химпром» траншейного охлаждения, состав которого колеблется в пределах (мас.%): SiO2 40-48; CaO 45-50; Al2Oз 0,8-2,5; MgO 1,3-4,3; Fe2Oз 0,21,55; P2O5 0,8-3; Na2O+K2O 0,7-1,1; SOз 0,2-1,6; F' 2,3-3; C 0,2-2,0.
Использована фракция шлака с размером частиц менее 5 мм, выбрасываемая в отвалы после экскавации, дробления и рассева на фракции. Более крупные фракции закристаллизованного шлака используются в дорожном строительстве, в качестве наполнителя в бетонах. Относительно медленное охлаждение шлакового расплава обусловливает, в основном, его кристаллическое строение: содержание кристаллической фазы составляет ~90%, стекловидной ~10%.
Основная идея при получении синтетического волластонита заключается в учете темпера-
турной области устойчивого образования Р-вол-ластонита и влияния корректирующей добавки. Эти факторы обеспечивают синтез игольчатого волластонита и стеклофазы; последняя в процессе дальнейшей термообработки приводит к дополнительной кристаллизации волластонита.
В качестве корректирующей добавки использовался белый природный кварцевый песок Фогелевского месторождения следующего химического состава, мас.%: SiO2=94,2; CaO=1,6; Al2O3= =0,34; Mg0=0,4; Fe20з=0,6; ^20=0,9; п.п.п.=1,0. Размер частиц от 0 до 0,6 мм.
Для изучения условий управляемого ми-нералообразования в системе «шлак - кв. песок» была приготовлена серия шихт (смесей) с соотношением Са0^Ю2 от 1,17 до 0,36.
Известно, что теоретической основой синтеза волластонита является обеспечение в шихте соотношения Са0^Ю2, равного 1:1 или 0,9:1, соответствующего содержанию в волластоните CaO=48,3%, SiO2=51,7%. Однако, использование отходов промышленности и природного сырья связано с содержанием в них примесных оксидов, не входящих в состав игольчатого волластонита и снижающих выход целевого продукта. Кроме того, при использовании ускоренных (неравновесных) наиболее экономичных режимов термообработки шихт, эти примесные оксиды могут входить в состав волластонита в виде примесей захвата и изоморфных замещений части СаО и Si02 на MgO, FeO, Fe2Oз, Al2Oз, Na2O, P2O5, F, S и
др., что может оказывать влияние как на свойства синтезируемого волластонита, так и на содержание последнего в продукте синтеза. Поэтому считаем, что для каждого вида используемых компонентов необходимо уточнение соотношения CaO:SiO2 для обеспечения максимального выхода волластонита игольчатой структуры с сохранением высоких эксплуатационных свойств последнего при минимальном содержании остаточной стекловидной фазы или образующихся второстепенных минералов.
За технологическую основу в работе нами принята керамическая технология спекания смесей, включающая сухое совместное измельчение (помол) компонентов с последующей грануляцией порошковой смеси при увлажнении путем окатывания и термическую обработку гранул (окатышей) из смеси компонентов. Совместный помол компонентов производился до 5% остатка на сите с 3500 отв/см2. Термическая обработка гранул (окатышей) производилась при 1200оС в течение 60 мин. Продукты термообработки подвергались рентгенофазовому анализу, результаты которого представлены на рис. 1.
1,17 1,04 0,9 0,84 0,75 0,68 0,6 0,45 0,36 Соотношение Ca0/Si02
Рис. 1. Изменение фазового состава термообработанных (1200°С - 60 мин) электротермофосфорных шихт в зависимости от соотношения CaO/SiO2: •-псевдоволластонит; □-акерманит; о-волластонит; А-кварц (кристобалит) Fig. 1. Change of the phase composition of heat-treated (1200°C - 60 min) electro thermo phosphoric charges depending on the ratio of CaO/SiO2: •-pseudowollastonite; □- akermanite; о-wollastonite; А-quartz (cristobalite)
Рентгенограммы получали на рентгеновском дифрактометре общего назначения ДРОН-3. Рентгенофазовые исследования показали, что корректировка шлаковой шихты кварцевым песком до соотношения CaO/SiO2, равного 0,9, вызвала резкое изменение в фазовом составе продукта: отмечается уменьшение дифракционных максимумов псевдоволластонита (d=3,23Ä) и акерма-нита (d=2,88Ä) и увеличение дифракционных максимумов низкотемпературного волластонита (d=2,96Ä), при этом последний становится преобладающей фазой.
Следует отметить, что температура 1200°С является областью стабильного существования псевдоволластонита таблитчатого габитуса. Областью же стабильного существования игольчатого волластонита являются температуры ниже 1150°С. Образование же и преимущественное выделение ß- волластонита в несвойственной для него температурной области (1200°С) является результатом стабилизирующего влияния кремнезема на низкотемпературную модификацию вол-ластонита, что не противоречит теории О.А. Еси-на и П.Л. Гельда, согласно которой введение кремнеземистого компонента способствует усложнению структуры силикатных группировок и обеспечивает переход псевдоволластонита (а-CaOSiO2) с кольцевой структурой в волластонит (ß- CaOSiO2) цепочечной структуры [7-8].
Увеличение добавки кв. песка к шлаку приводит к изменению дифракционного максимума d= 2,88Ä, принадлежащего мелилиту, до d= =2,85Ä, что вызвано перестройкой его решетки в акерманитовую разность - геленит, количество
которого в составах с соотношением СаО^Ю2 от 0,75 до 0,36, сохраняется постоянным и составляет 3-5%.
Снижение дифракционных максимумов акерманита в составах «шлак + кв. песок» может свидетельствовать о его частичном разложении на волластонит и жидкую фазу и полное разложение куспидина в температурной области 830-910°С:
СаЛУ^Юу —»■ Р-Са0-8Ю2 + ж.ф.
3СаО^Ю2^Сар2 ^ Р-СаО^Ю2 + ж.ф., что согласуется с результатами исследований термодесорбции электротермофосфорного шлака [9-10].
Образующаяся жидкая фаза от разложения акерманита и куспидина при обогащении ее кремнеземистым компонентом (кварцевым песком) и при дальнейшем подъеме температуры до 1200°С обеспечивает дополнительную кристаллизацию низкотемпературного волластонита.
В составах с соотношением СаО^Ю2, равным 0,75, кристаллизация псевдоволластонита не обнаруживается, однако отмечаются дифракционные максимумы кварца в форме кристобалита 3,33 и 4,03А), интенсивность которых возрастает с увеличением в шихте количества кварцевого песка при соотношениях СаО^Ю2 от 0,75 до 0,36.
Максимальное образование волластонита отмечается в составах с соотношением СаО^Ю2 от 0,9 до 0,6. При дальнейшем увеличении содержания кремнеземистого компонента в шихте до соотношения СаО^Ю2 0,45^0,36, отмечается снижение дифракционных максимумов волласто-нита за счет увеличения доли кварца, не вступившего в твердофазовое взаимодействие.
Таким образом, на основе исследований процесса минералообразования в системе «шлак -кв. песок», установлена стабилизирующая роль кремнеземистого компонента на образование низкотемпературной модификации волластонита, что может быть использовано для управления процессами кристаллизации последнего при синтезе из шихт на основе электротермических шлаков фосфорного производства. Определена область оптимальных составов шлаковых шихт, в которых при соотношениях СаО^Ю2= 0,9^0,75, обеспечивается наибольшее образование в- волластонита.
Одним из важных требований, предъявляемых к волластониту, является его белизна. Поэтому для повышения белизны целевого продукта и соответственно расширения области его применения, в качестве отбеливающей добавки к шихте «шлак + кв. песок» использовался оксид цинка комбината «Ачполиметалл» в количестве, соответствующем стехиометрическому от содержания серы в шлаке
Отбеливание продукта термообработки происходит в результате обменной реакции FeS + 2п0 = ZnS + FeO. Сульфид цинка не окрашивает стеклокристаллический материал, а образующийся оксид железа ^еО) имеет более светлую окраску, по сравнению с FeS или Fe2O3. Кроме того, кристаллы сульфида цинка, вследствие кристаллографического сходства решеток, являются центрами для кристаллизации на них волластонита из стекловидной фазы [11-12].
На основе проведенных исследований разработан способ и технология получения волласто-нита: выход синтетического волластонита в продукте термообработки гранулированной шихты не менее 86-90%, длина иголок волластонита 5-20 мкм при коэффициенте белизны 91-94 (по стеклу МС-14), что отвечает требованиям технических условий на волластонитовый концентрат [13].
Рентгенограмма полученного нами синтетического волластонита (рис. 2) свидетельствует о его почти мономинеральном составе при минимальном (5-6%) присутствии примесных акерма-нита и кварца.
интерес представляет температурный интервал 850-950°С, в котором при нагревании начинают преобладать фазовые превращения, связанные с появлением и увеличением количества жидкой фазы, образующейся при разложении акерманита и куспидина, и являющейся средой, в которой растворяется корректирующая кремнеземсодер-жащая добавка и обеспечивается, при дальнейшем повышении температуры до 1000-1050°С, преимущественная кристаллизация низкотемпературного волластонита игольчатого габитуса.
Рис. 2. Рентгенограмма синтетического волластонита: о-волластонит; □-акерманит; А-кварц (кристобалит) Fig. 2. TheX-ray pattern of synthetic wollastonite:o- wollasto-nite; □- akermanite; А-quartz (cristobalite)
Термическая обработка гранулированной трехкомпонентной шихты при 1000-1050оС обеспечивает преимущественный синтез в продукте термообработки микроигольчатого волластонита с длиной иголок 5-20 мкм (рис. 3).
Последующее измельчение продукта термообработки - микроигольчатого волластонита перед его использованием в качестве наполнителя в различных композиционных материалах, вследствие характерной способности его кристаллов расщепляться на тонкие волокна, позволяет получать нанопорошки синтетического волластонита с размерами менее 100 нм.
Установлено, что при спекании гранулированных фосфорношлаковых шихт наибольший
Рис. 3. Микроструктура синтетического волластонита ( увеличение 2 000х), полученного спеканием шихты: а) при 1000°С; б) при 1050°С Fig. 3. Microstructure of synthetic wollastonite (magnification is 2000x) obtained by charge sintering: a) at 1000°С; б) at 1050°С
Расчетная стоимость 1 тонны синтетического волластонита при годовом производстве 45 000 тонн не превышает 100 долларов США, что в 3-4 раза ниже мировых цен на волластонитовый концентрат из природных руд.
Использование дешевого синтетического волластонита является наиболее целесообразным по сравнению с природным и обеспечивает утилизацию силикатных отходов фосфорного производства.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rieger Konrad C. //Amer. Ceram. Soc. Bull. 1991. N 5. P. 888.
2. Тюльник В.А., Ткач B.P., Эйрих В.И., Стародубцев Н.П. Волластонит - уникальное минеральное сырье
многоцелевого назначения. М.: Руды и металлы. 2003. С. 15-17;
Tyulnik V.A., Tkach V.R., Eirykh V.I., Starodubtsev N.P. Wollastonite - is a unique mineral raw material of allpurpose using. M.: Rudy i metally. 2003. P. 15-17 (in Russian).
3. Hare C.H. // Mod. Paint and Coatings. 1993. V. 83. P.12
4. Абдрахимов Е.С., Ковков И.В., Абдрахимов В.З. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2. С. 84-86;
Abdrakhimov E.S., Kovkov I.V, Abdrakhimov V.Z. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 2. P. 84-86 (in Russian).
5. Владимирова Л.А., Эпельбаум М.Б. Фазовый состав, структура и некоторые свойства фосфорных шлаков. Сб. тр. Химические и металлургические шлаки. Челябинск. 1968. С. 28-37;
Vladimirova L.A., Apelbaum M.B. Phase composition, structure and some properties of phosphoric slags. Collected works. Chemical and metallurgical slags. Chelyabinsk. 1968. P. 28-37 (in Russian).
6. Вернер В.Ф. Процессы кристаллизации фосфорсодержащих шлаковых стекол и разработка технологии стек-локристаллических материалов на их основе. Дис... д.т.н. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1990. C. 70-78; Verner V.F. The processes of crystallization of phosphoric-containing slag glasses and development the technology of glassceramic materials on their base. Doctor dissertation for technical science. M.: MCTU. 1990. P. 70-78 (in Russian).
7. Есин О.А, Гельд П.Л. Физическая химия пирометал-лургических процессов. Ч. 2. М.: Металлургия. 1956. С. 139-333;
Esin O.A., Geld P.L. Physical chemistry of pyrometallur-gical processes. P. 2. M.: Metallurgiya. 1956. P. 139-333 (in Russian).
8. Киселева Д.В., Огородова Л.П., Топор Н.Д. // Докл. АН СССР. 1978. № 5. С. 245;
Kiselyova D.V., Ogorodova L.P., Topor N.D. // Dokl. AN SSSR. 1978. N 5. P. 245 (in Russian).
9. Shairer J.F., Yoder H.S., Tilley C.E. The High-Temperature Behavior of Synthetik Melilites in the Join Gehlenite - Coda Melilito - Akermanite. Carnegic Institute. 1966. Book 65. P. 217-226.
10. Лерке П.П. Получение белого портландцемента на основе фосфорных шлаков и некоторые вопросы отбеливания клинкера. Дис...к.т.н. Ташкент: Ташкентский политехнический институт. 1979. С. 61 -68;
Lerke P.P. Production the white portlandcement on base of phosphoric slag and some questions of clinker bleaching process. Candidate dissertation for technical science. Tashkent: Tashkent polytechnical institute. 1979. P. 61-68 (in Russian).
11. Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов. М.: Стройиздат. 1979. С. 229-235;
Pavlushkin N.M. Bases of glass-ceramic technology. M.: Stroyizdat. 1979. P. 229-235 (in Russian).
12. Минаков А.Г., Сас Р.И., Голиус Т.Е., Сорока В.Т. //
Сб. тр. Шлакоситаллы. М.: Стройиздат. 1970. С. 147150;
Minakov A.G., Sas R.I., Golius T.E., Soroka V.T. // Collected works Slag glass-ceramics. M.: Stroyizdat. 1970. P.147-150 (in Russian).
13. Вернер В.Ф., Худякова Т.М., Михайлова В.И. Инновационный пат. РК №21203. 2009. Бюл. №5. 4 с.; Verner V.F., Khudyakova T.M., Mikhaiylova V.I. Innovative patent. RK №21203. 2009. Bul. N 5. 4 p. (in Russian).
НИИ «Строительные материалы, строительство и архитектура»
