CC BY
128
удк 54.04+544.3.03 + 661.717
А. Ю. Курылев А. И. Правдин 2
Физико-химические основы синтеза меламина
1 Новомосковский институт РХТУ им. Д. И. Менделеева 2 ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР»
Представлены физико-химические основы процесса каталитического синтеза меламина из карбамида. Каталитический способ получения меламина при низком давлении характеризуются менее сложной технологической схемой, отсутствием сточных вод, простотой аппаратурного оформления и меньшими энергетическими затратами по сравнению с некаталитическими способами высокого давления. Полученные термодинамические зависимости, дали хорошую сходимость с наработанными экспериментальными данными, что в свою очередь позволило применить их для проектирования опытно-промышленной установки, исследование процесса на которой позволило определить технологические режимы ведения процесса и уточнить коэффициенты, входящие в равновесные уравнения.
Ключевые слова: катализ, меламин, синтез меламина из карбамида.
Введение
Класс шестичленных гетероциклических соединений с тремя атомами азота в цикле особенно производные 1,3,5-триазина (сим-триа-зина) является важным источником получения большого количества химически ценных продуктов: полимерных материалов (меламин-формальдегидных смол, клеев, лаков, пластмасс и т. д.), гербицидов, фунгицидов, инсектицидов, отбеливателей, антисептиков, препаратов для дезинфекции и много других.
Наибольшее применение нашли производные сим-триазина — меламин, циануровая кислота, цианурхлорид.
За рубежом работают агрегаты синтеза меламина при атмосферном давлении с применением катализаторов, а России даже минимальную потребность приходится удовлетворять импортными поставками. Положение усугубляется еще и тем, что применение хлорной извести в качестве дезинфицирующего вещества запрещено из-за ее токсичных свойств, и циануровую кислоту и ее производные приходится импортировать. Указанные обстоятельства вынуждают возобновить в России разработку методов получения триазиновых соединений.
Дата поступления 18.09.08
Термодинамика синтеза меламина при атмосферном давлении
Реакция синтеза меламина протекает в несколько стадий с образованием промежуточных продуктов: циануровой кислоты, амме-лида, аммелина, биурета, триурета и т. п.
Перспективным является синтез меламина при атмосферном давлении. Процесс осуществлен пока лишь на пилотной установке 1 непрерывного действия мощностью 20 кг/сут. По этому методу синтез проводится в газовой фазе на катализаторе 2 с последующим быс-трым выделением меламина при охлаждении газов. Общепринятой для процесса синтеза меламина из карбамида является следующая схема:
— на первой стадии при давлении 0.1—0.8 МПа и температуре 330—350 оС карбамид разлагается на аммиак и циановую кислоту по уравнению:
С0^Н2)2 = HNCO + NH3 -170.58 кДж/моль (1)
— на второй стадии циановая кислота на катализаторе при температуре 350—420 оС и том же давлении превращается в цианамид, который в свою очередь превращается в мел-амин, по уравнениям:
2Н^0 = + С02 + 98.9 кДж/моль (2)
3H2NCN = С3Н^6 + 248.47 кДж/моль (3)
— суммарная реакция описывается следующим уравнением:
6С0(Ш2 )2 = С3И6К6 + 6Ш3 + 3С02 - 478.5кДж/моль (4)
Необходимые для термодинамических расчетов стандартные значения величин свободной энергии, энтальпии и энтропии реагирующих веществ приведены в табл. 1.
Таблица 1
Стандартные значения термодинамических величин 3
Название AH298°, AG298°, ЛБ298°,
вещества кДж/моль кДж/моль кДж/моль
Мочевина (ж) -333.52 -197.77 105.59
Мочевина (г) -324.73 -194.84 -
Меламин (ж) -71.65 + 161.32 149.16
Меламин (г) -62.01 + 170.92 -
СО2 (г) -394.07 -394.70 213.98
ЫНз (г) -46.09 -16.34 192.32
Таким образом, для суммарной реакции получаем:
ДН298°=470.09 кДж/моль, ДС298о=65.80 кДж/моль, Д8298°=1311.48 кДж/моль.
Температурная зависимость энтальпии реакции основывается на температурной зависимости удельной теплоемкости. По разности удельной теплоемкости, основываясь на законе Кирхгофа, определяем энтальпию реакции:
} = АСР или АН = | АСрйТ (5)
Подобным соотношением описывается температурная зависимость энтропии:
1 = АСР/Т или А5 = ( 6)
\дТ )р J Т
Исходя из этих соотношений, можно также найти температурную зависимость свободной энергии реакции.
Изменение теплосодержания каждого реагента определяется с учетом изменения разового состояния (плавления мочевины или меламина):
ДЯ° -АН =JCpdT + AHS +JCTdT (7) 298 TS
Подобным же образом находим изменение энтропии реагента:
Tsr T г
о о rCp АН? fCp
ST -S298 = )-^dT +А^ +\-^dT (8)
Ts
оо
AGT - AG298 = I CpdT + AHS + 1 CpdT -298 TS
TSr T r
Cp TAH Cp - T {-Zs-dT - TAH^ -T\-P^dT J T T J T
298
Как видно из рис. 1, свободная энергия имеет нулевое значение при 88 оС. При этой температуре наблюдается размягчение мочевины и, очевидно, начинается рекомбинация связей в молекуле, приводящая к началу первого этапа плавления мочевины — изомеризации в цианат аммония, который ввиду своей летучести переходит в газовую фазу по уравнению:
CO(NH2)2 ^ h4nocn
(11)
298 TS
Отсюда находим изменение свободной энергии реагента:
Ts T
Максимальная скорость перехода цианата аммония в газовую фазу наблюдается при температуре выше температуры плавления мочевины, т. е. выше 132.7 оС.
Активное образование меламина начинается при температуре 325 оС. При этой температуре меламин существует в жидкой фазе (точка плавления меламина на рис. 1). Существование меламина в жидкой фазе при других температурах невозможно, что подтверждается исследованиями процесса синтеза меламина при давлениях выше атмосферного спектральными методами 4.
Что касается состава равновесной смеси, то он должен определяться положением равновесия реакций (2) и (3), поскольку, как показывают спектральные исследования, недиссо-циированные молекулы мочевины в газовой фазе над ее расплавом не обнаружены.
Пусть х — мольная доля циановой кислоты, идущей на реакцию (2), а у — мольная доля цианамида, расходующегося в реакции (3).
Материальный баланс по каждому веществу, участвующему в реакциях (2) и (3), будет выглядеть следующим образом:
Шнжо Шнысо 2x
(9)
Шн
Шсо2
Шш.
о
NCN = Шн2 NCN
о
+ x - 3 y
Ш{
со.
+ x
(12)
Шк
+ y
Интегрирование данного уравнения с последующей аппроксимацией в интервале температур от 298 до 433 К и от 433 до 552 К дало следующие температурные зависимости свободной энергии:
,кДж/моль (10)
aG2>33 = (108900-11 ■ TlnT- 239■ T)- 4,19 AGfff = (111000 + 40,6 ■ TlnT - 605 ■ T)- 4,19
Результаты термодинамических расчетов представлены на рис. 1.
где Шшоо , mh2ncn , mco2 , шмщ - мольные
концентрации веществ; 0 0 0 0 Шншо , Шн-NCN , Шо , Шш, - на4альные мольные концентрации веществ.
Константа равновесия реакции (2) запишется следующим образом:
= Nh2ncn ■ No = (Ш°h2ncn + x - 3у)(Шсo2 + х) . ч
K2 = = , 0 2 (13)
N hnco Шшсо - 2x)
где nhlncn, Nco2 , Nhnco — мольные доли компонентов
С другой стороны, константу равновесия реакции (2) в интервале температур 400—1000 К
T
0
S
100
50
-50
-Q
5 -юо
-150
п:
-200
Q. Ф
£
DC П5
x -300 Ч О ю
£ -350 ш
О
-400
^150
-500
-550
\
\ s
к Точка плавления мочевины
\ г
Ч ч
\ \
\
Точка плавления меламина /
50 100 150 200 250
Температура, °С
300
350
400
450
500
Рис. 1. Изменения свободной энергии процесса синтеза меламина из карбамида от температуры.
можно рассчитать на основании имеющихся в литературе значений термодинамических функций циановой кислоты, диоксида углерода и цианамида в состоянии идеального газа. Тогда константа равновесия реакции (2) будет описываться уравнением 5:
=-0.5893 +1241.4/Т
к = Nc*
Кз NÍ
Pe
/ 760
Pe
■7602
(PH
(me
/760)3
(15)
+y)( Тm0 - 2 y)2
Ph
(mH
- 3y)3
(14)
Расчет по уравнению (14) показывает, что равновесие реакции (2) сдвинуто в сторону цианамида и диоксида углерода, но не настолько, чтобы обратимостью этой реакции можно было пренебречь.
Аналогичным образом через мольные концентрации компонентов выразим константу равновесия реакции (3):
С другой стороны, расчет равновесия реакции (3) может быть выполнен на базе анализа данных работ по давлениям паров мелами-на в равновесии с твердой фазой, измеренным при 417—615 К и атмосферном давлении с использованием динамического метода. Зависимость давления паров меламина (мм рт. ст.) от температуры описывается уравнением:
lgP,
e3H6 N6
-12,6086 - 6484,9/T (16)
3"6-,6
+ X
Давление паров цианамида в равновесии с твердым меламином вычисляется исходя из значений термодинамических функций цианамида в состоянии идеального газа и термодинамических функций твердого меламина. В интервале температур 300—600 К вследствие значительного влияния температуры на энтропийный компонент, давление паров (мм рт. ст.) описывается более сложным, чем обычно, эмпирическим уравнением:
lgP
н
fNCN
8,0140 - 36171/T
1,295
lgK =-16.5845 +16447.8/T
Расчеты составов равновесных газовых смесей выполняются с использованием полученных величин К2 и К3 для температурного интервала 360—440 оС, атмосферного давления и исходных мольных соотношений ЫН3: НЫСО = Ь = 1-30.
Запишем выражения для констант равновесия в развернутом виде с целью преобразования их для дальнейших расчетов:
(17)
K f =
(Шн
-3 у)(Шс
+ x)
(Шн
- 2x)f
10
(-0,5893+1241,4/T)
(19)
Существование равновесия между твердым меламином и парами цианамида не вносит существенной погрешности в результаты измерений: давление паров меламина измеряется в пределах от 103 до 102 мм рт. ст., давление паров цианамида над твердым меламином (в том же температурном интервале) — от 10-7 до 10-1 мм рт. ст.
С использованием значений Р(С3НбЫб) и Р(Н2МСЮ, полученных из уравнений (9) и (10), вычисляется константа равновесия реакции (3):
0 ^ 0 f
(Шс3н6 n6+y)( -2 y) ( -16,5845+16447,8/T,
K 3=-3-±0L-—3-=10
(Шн
+ x - 3y)3
(20)
Так как все начальные мольные концент-
0
рации компонентов, кроме Шнжс, равны нулю, то выражения для констант равновесия будут иметь вид:
(18)
K f
K 3
(Шнк У(ШН
- 2 У/
Г 2 У)2
(21)
(x-3y)
3
x
2
x2 - 3 xy
Температура, К
Рис. 2. Зависимость расчетных равновесных концентраций Х/ — меламина, Х2 — цианамида и Х3 - циановой кислоты от температуры при исходном мольном соотношении МН3:НМСО= 7 моль/моль
гч
Рм 1
1 1 1
Область равновесных концентраций в условиях промышленного синтеза
\ 1 2
\ \ 1 ►
\ 3 м—
)
/
/
/
99
97 м
о
СП
96 95 94
10 20 отношение (аммиак / циановая кислота)
30
Рис. 3. Зависимость расчетных равновесных концентраций Х/ — меламина, Х2 — цианамида и Х3 — циановой кислоты от исходного мольного соотношения МН3:НМСО: при температуре 400 оС.
Выражая х через y и наоборот, получим:
¡y<mf
-2 y)2
K 3
-+ 3У y = -
K 2 <mh
-x)2
3 x
(22)
Решая систему уравнений получили графические зависимости, представленные на рис. 2 и 3.
Из графических зависимостей видно, что равновесные смеси содержат наряду с меламином непрореагировавшую циановую кислоту и цианамид, являющийся промежуточным продуктом. Повышение температуры и увеличения соотношения Ь смещает равновесие в сторону исходных и промежуточных продуктов. Выход меламина оказался весьма близок к равновесным степеням превращения.
К аналогичным результатам приводит расчет при давлениях, отличающихся от атмосферного. Так, при давлении 0.65 МПа (абс.), температуре 390 оС и Ь = 5.6 был достигнут выход меламина 97—99 %; расчетная величина равновесной степени превращения для этих условий составляет 99.4%.
Из полученных результатов следует, что в промышленных процессах получения меламина из мочевины в газовой фазе достигается состояние, весьма близкое к химическому равновесию 6.
Литература
1. Моисеева И. Д., Курылев А. Ю., Померанцев В. М. // Химическая промышленность.-Л.: Наука, 2002.- С. 4.
2. Курылев А. Ю., Моисеева И. Д., Померанцев
B. М., Туболкин А. Ф. // Катализ в промышленности.- М.: ЗАО «КАЛВИС», 2003.- С. 36-40.
3. Моисеева И. Д. Разработка катализатора и технологии синтеза меламина: Дисс. ... канд. техн. н.- Санкт-Петербург, 2002.
4. Заграничный В. И., Рукевич О. С. // Химическая промышленность.- 1961.- № 3.-
C. 188.
5. Курылев А. Ю., Долбаносов А. А. Равновесие синтеза меламина в газовой фазе // Процессы и методы технологии неорганических веществ: Сб. научных трудов.- Вып. 180.- М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2005.- С. 33-40.
6. Курылев А.Ю., Бесков В.С. // Катализ в промышленности.- М.: ЗАО «КАЛВИС».- 2007.-№4.- С. 26-30.
2
x
