CC BY
11Будник О. А., канд. тех. наук, доц.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
Свидерский В. А., д-р тех. наук, проф., Берладир К. В., аспирантка,
Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт»
Будник А. Ф., канд. тех. наук, доц., Руденко П. В., асс., Ильиных А. А., аспирант Сумский государственный университет, Украина
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ РЕЦИКЛИНГА ВТОРИЧНОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОВОГО СЫРЬЯ
phd.budnyk@gmail.com
Показано, что для успешного рециклинга фторполимерных отходов необходимо обеспечить их измельчение до определенных размеров (моды) фракций, обеспечить эффективную активацию ингредиентов создаваемой композиции и их гомогенное совмещение.
Определена критическая концентрация наполнителя из вторичного сырья, которая обеспечивает однородность структуры композита и необходимые эксплуатационные свойства.
Методами аппаратурного исследования подтверждена эффективность технологии получения ПТФЭ композита с наполнителем из фторполимерного сырья.
Ключевые слова: фторполимерное сырье, рециклинг, фракционный состав, активационная технология, исследования структуры._
Введение
Переработка и использование вторичного ПТФЭ сырья (ВС) возможно рециклингом технологических отходов и амортизованных изделий, что позволяет вернуть в сферу потребления определенную часть материала без значительных энергетических и материальных затрат.
Проведенные исследования [1] показали, что для успешного рециклинга вторичного ПТФЭ необходимо его измельчение до определенных размеров (моды) фракций, эффективное совмещение с первичным ПТФЭ и получение заготовок методами порошковой металлургии
[2, 4].
Обоснованный выбор параметров технологического режима такого способа получения ПТФЭ композитов (ПКМ) в настоящее время отсутствует.
Поэтому, исследования в данном направлении представляются актуальными и своевременными.
Цель и задачи исследований
Большой размер фракций и плохая классификация частиц измельченного вторичного ПТФЭ сырья не позволяет эффективно использовать его при вторичной переработке и использовании.
Поэтому целью проведенных исследований явилось создание научно-обоснованных основ переработки вторичного ПТФЭ сырья и эффективное использование его в качестве наполнителя ПТФЭ композитов триботехнического назначения. Для реализации этой цели необходимо
было выбрать эффективное измельчающее оборудование и обосновать режимы его работы; найти зависимость свойств получаемого композита от размеров (моды) фракций вторичного наполнителя (из вторичного фторполимерного сырья); определить его «пороговую» концентрацию, соответствующую максимуму физико-механических свойств создаваемого ПТФЭ композита.
Реализации этих задач в значительной мере способствовало проведение современных аппаратурных исследований на всех этапах работ.
Объекты и методы исследований
Объектами исследований являлись ПТФЭ торговой марки Ф-4-ПН (ГОСТ 10007) и вторичное ПТФЭ сырье из отходов композита СББС (ТУ У 22.2 - 05408289 - 011:2012).
Образцы композитов получали свободным спеканием таблетированных заготовок.
Исследования физико-химической структуры композитов осуществляли методами оптической, электронной микроскопии, рентгенострук-турного, термического анализа.
Изучение надмолекулярной структуры наполненных систем проводили в растровом электронном микроскопе РЭММА-102. Методика подготовки образца для растровой электронной микроскопии позволяла выявить внутреннее надмолекулярное строение образца посредством изготовления низкотемпературного хрупкого скола.
Рентгендифракционные исследования
структуры материала выполнены на автомати-
зированном дифрактометре ДРОН-4-07. Система автоматизации ДРОН-4-07 обеспечивает передачу данных в цифровом виде на ПК.
Термографические исследования образцов композитов на основе ПТФЭ проводили на де-риватографе Q-1500 в режиме линейного нагрева на воздухе со скоростью 5-10 К/мин.
Обработку экспериментальных данных осуществляли методами математической статистики, оптимизацию составов - с применением методов математического планирования эксперимента.
Содержание и обсуждение результатов исследований
Для измельчения вторичного ПТФЭ сырья использовалась подовая дробилка МРП-1М с
числом оборотов рабочих органов 7000 мин- . В ходе проведенных исследований определялась зависимость размеров фракции измельченного продукта от технологических режимов работы измельчителя.
Определено, что оптимальным по энергозатратам и достигаемому результату является режим получения наполнителя (измельчения ВС) с числом оборотов рабочих органов измельчителя п=7000 мин"1 на протяжении 15 минут. Размер моды фракции ВС при этом - 175 мкм. Структура наполнителя и степень измельчения вторичного фторполимерного сырья в зависимости от числа оборотов измельчителя представлена на рисунке 1.
а б в
Рис. 1. Структура наполнителя в зависимости от степени измельчения вторичного фторполимерного сырья на протяжении 15 минут при числе оборотов: а) п=5000 мин-1; б) п=7000 мин-1; в) п=9000 мин-1 (х 100)
Из анализа представленных микрофотографий следует, что элементы наполнителя, полученные при первом режиме измельчения (а), имеют довольно крупные однотипные размеры и форму; при втором (б) - размеры в 2 раза меньше и форма частиц развитая, способствующая адгезии полимера с наполнителем. Кроме того, имеется значительное количество разрушенного углеволокна (УВ), которое может выступать самостоятельным наполнителем и армировать матрицу. Распределение и структура вторичного наполнителя на фрагменте (в) еще более совершенны с точки зрения адгезионной активности наполнителя, но получение наполнителя таких размеров очень энергозатратно.
Физико-механические свойства ПТФЭ композита с наполнителем из фрагмента (б) всего лишь на 10% ниже, чем у серийного композита. Однако износные (триботехнические) характеристики существенно (на 25%) ниже, чем у композита с первичным наполнителем.
Для повышения эксплуатационных свойств создаваемых на основе ПТФЭ композитов с наполнителем из ВС, опираясь на опыт предыдущих исследований [3], проведены исследования двостадийной схемы получения ПТФЭ ком-
позита. На первой стадии технологического процесса готовилась «маточная смесь» с соотношением ПТФЭ:ВС = 1:1, которая подвергалась интенсивной механической активации в мельнице МРП-1М при числе оборотов 7000 мин-1 на протяжении 5 мин. Полученный наполнитель вводился в рецептурное количество ПТФЭ.
Технология подготовки компонентов ПТФЭ композиции. Определение критической концентрации наполнителя в составе ПТФЭ композита
На этапе экспериментальных исследований изучено влияние на механические и триботех-нические свойства композита изменение количества вводимого в ПТФЭ композицию подготовленного измельчением ВС.
Технологический процесс совмещения матрицы ПТФЭ и наполнителя из ВС состоял в смешении в лопастном смесителе МПР-1 навесок ингредиентов 4:1 (по массе). Полученная композиция прессовалась в заготовку под давлением 70 МПа и спекалась в свободном состоянии при температуре 365±5 °С. Количество наполнителя варьировалось от 5 до 30% (масс.). Испытания образцов проводились по стандарт-
ной методике. Количество образцов на один опыт - 5. Результаты исследований представле-
(ф, МПа 5, %
ны на рисунке 2.
0 5 10 15 20 25 30
500 400 300 200 100 0
50 ОРРО (контроль)
-Предел прочности при растяжении ар, МПа
- Относительное удлинение 6, %
Концентрация наполнителя, % масс.
а б
Рис. 2. Зависимость прочности и относительного удлинения при разрыве (а) и интенсивности изнашивания (б) от концентрации наполнителя (ВС)
Анализируя полученные результаты отметим, что оптимальным является наполнение 25% ВС в составе ПТФЭ композита. Предел прочности при растяжении материала при этом ор=20,0 МПа, относительное удлинение 5=140%, интенсивность изнашивания 1=11 Т0-6 мм3/Н-м, что достаточно близко к показателям свойств композита с первичным наполнителем в виде углеродного волокна (УВ) CFFC (ТУ У 22.2 -05408289 - 011:2012) (ор=22,5 МПа, 5=200%, 1=5Т0-6 мм3/Н-м).
Определение критической концентрации наполнителя в составе ПТФЭ композита Предварительную механическую активацию ПТФЭ матрицы проводили на экспериментальном смесителе, изготовленном на базе мельнице МРП-2 с частотой вращения рабочих органов 9000 мин-1. Общее время активации составило 5 мин. (с посменным режимом работы мельницы через 1 минуту).
Наилучшие показатели имеет активированный ПТФЭ при п=9000 мин-1 на протяжении 5 минут: прочность при разрыве ор=24,8 МПа, от-
носительное удлинение 5=415%, интенсивность изнашивания 1=580^ 10-6 мм3/Н-м. У неактивированного ПТФЭ ор=11,9 МПа, 5=380%, 1=1200 106 мм3/Н-м.
Активированную полимерную матрицу использовали для получения ПКМ триботехниче-ского назначения в композитах Ф4ВС25 (ПТФЭ - 80 мас. %, ВС - 25 мас. %).
После смешения активированного ПТФЭ и активированного наполнителя из ВС из полученных композиций были изготовлены образцы в виде втулок (045x035^50 мм) по стандартной технологии получения ПКМ. Из втулок изготавливали образцы согласно ГОСТ 12015 и ГОСТ 12019 для определения физико-механических свойств полученного ПКМ. Исследование структуры ПТФЭ - композитов
с наполнителем из вторичного сырья Электронно-микроскопические исследования
Электронно-микроскопические исследования ВС и полученных композиций на основе ПТФЭ и ВС проводили на электронном микроскопе РЭММА-102.
а б в
Рис. 3. Микрофотографии структуры ПТФЭ с ВС Как видно из электронных фотографий (ри- поверхность. Поверхностная разветвленность сунок 3, а, б), морфология поверхности частиц поверхности частицы ВС положительно влияет ВС представляет собой рыхлую шероховатую на взаимодействие ВС с матрицей ПТФЭ при
получении ПКМ, усиливая адгезионную связь ПТФЭ - ВС и повышая механические и трибо-технические свойства композита.
Наполнитель из ВС способствует изменению надмолекулярной структуры ПТФЭ в процессе кристаллизации. Зарегистрирована трансформация ламелярной структуры исходного ПТФЭ в сферолитную (рис. 3, в). Отмечается
также развертывание фибрилл в местах контакта с наполнителем из-за локальной диффузии не только сегментов макромолекул, но и их агрегатов.
Исследования композита ПТФЭ - ВС рентгенографическими методами
Результаты исследований приведены в табл. 1.
Таблица 1
Рентгеноструктурный анализ материалов
Образцы Размер кристаллитов в плоскости (1 0 0), нм Параметры элементарной ячейки а=Ь, нм Параметр ячейки с, нм
№ п/п Состав
1 ПТФЭ 29 0,566 0,972
2 ПТФЭ+ВС 5% 24 0,568 0,946
3 ПТФЭ+ВС 10% 30 0,567 0,943
4 ПТФЭ+ВС 20% 26 0,566 0,937
5 ПТФЭ+ВС 25% 31 0,566 0,932
6 ПТФЭ+ВС 30% 27 0,567 0,940
Полученные результаты показывают, что параметры элементарной ячейки исследованных материалов практически не изменяются с ростом концентрации наполнителя из ВС, а максимальное значение размеров кристаллитов и параметров ячейки наблюдается для 25% наполнения ПТФЭ наполнителем из ВС. Степень кристалличности (а) при этом 0,575 (у ненаполнен-ного ПТФЭ - 0,540).
Таким образом, введение ВС наполнителя со структурноактивной поверхностью, на кото-
рой происходят процессы кристаллизации аморфной фазы ПТФЭ, вызывает рост концентрации кристаллитов и, соответственно, степени кристалличности. Эти процессы способствуют повышению прочностных и износных характеристик композита ПТФЭ-ВС.
В работе исследованы термодинамические характеристики разработанных композитов методами ДСК (табл. 2).
Таблица 2
Термодинамические характеристики композитов с различной степенью наполнения ВС
Материал ПТФЭ ПТФЭ+ ПТФЭ+ ПТФЭ+ ПТФЭ+ ПТФЭ+
5% ВС 10% ВС 20% ВС 25% ВС 30% ВС
Тпл, К 611,1 609,2 609,5 609,6 609,9 609,4
т^ К 585,8 586,2 586,3 586,3 586,5 586,5
Д8пл, Дж/мольК 95,46 73,62 53,36 46,67 40,38 45,36
Уменьшение значения энтропии ПКМ с ростом содержания вторичного наполнителя связано с переходом большего числа макромолекул в граничные слои, в которых их подвижность и степень ориентации уменьшается, что способствует кристаллизации, а также формированием более упорядоченной структуры композита при введении в ПТФЭ наполнителя из ВС и повышением физико-механических характеристик.
Установлено, что введение ВС в ПТФЭ существенно повышает его износостойкость. При введении 1...2% наполнителя ВС износостойкость ПКМ изменяется незначительно, а при 5% ВС она возрастает в 12 раз по сравнению с исходным полимером. ПКМ, содержащий 10... 15% ВС, имеет износостойкость, в 30...60 раз большую, а содержащий 20...25% ВС в 80...90 раз большую, чем исходный полимер.
Выводы
1. Установлено, что введение мелкодисперсного наполнителя из ВС в ПТФЭ приводит к интенсификации процессов кристаллизации, что связано со снижением энергетического барьера зародышеобразования. Увеличение содержания наполнителя сопровождается снижением термодинамических показателей ПКМ и высоким уровнем прочности и износостойкости.
2. Критическая концентрация наполнителя из ВС составляет 25%, прочность при разрыве композита при этом ор=20 МПа, прочность при сжатии осж=25 МПа, относительное удлинение 5=140%, интенсивность изнашивания 1=11 • 10-6 мм3/Н-м.
3. Такие эксплуатационные характеристики композита обеспечивают увеличение ресурса работы уплотнительных узлов компрессора 4ГМ 16-10/200 в 2 раза.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Будник А.Ф. Использование вторичных композиционных материалов для получения новых полимерных композитов / А.Ф. Будник, С.И. Колесников, В.А. Калиниченко // III Межотраслевое совещание по проблеме «Использование отходов производства и потребления полимерных материалов в народном хозяйстве». Харьков, 1988. С. 16.
2. Будник А.Ф. Технологические процессы подготовки наполнителя и композиции в производстве композиционных материалов на основе политетрафторэтилена / А.Ф. Будник, О.А. Буд-
ник // Восточно-европейский журнал передовых технологий. 2007. №3/4(27). С. 9-13.
3. Будник О.А. Особенности технологии подготовки углеволокнистого наполнителя для композита на основе фторопласта / О.А. Будник, М.В. Бурмистр // Научно-технический журнал «Вопросы химии и химической технологии», 2009. № 4. С. 80-85.
4. Павленко В.И. Основные аспекты разработки современных радиационно-защитных конструкционных материалов/В.И. Павленко, П. В. Матюхин//Современные наукоемкие технологии. 2005. № 10.С. 85-86.
