CC BY
11ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2016 Химия Вып. 2(22)
УДК 547.386
В.О. Кириевская, А.^ Романова, Ю.И. Чалова, Ю.Б. Ельчищева, П.Т. Павлов
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА АЦИЛСУЛЬФОНИЛГИДРАЗИНОВ
Исследованы физико-химические свойства (растворимость, кислотно-основные свойства, устойчивость к гидролизу в щелочных средах) Nацил-^-(п-толуолсульфонил)гидразинов (АСГ), необходимые для оценки их применения в качестве реагентов для ионной флотации цветных металлов. Изучены процессы комплексообразования АСГ с ионами ^ (II) в аммиачных средах. Показано, что реагенты в растворах образуют комплексные соединения с соотношениями [^ (П)]:[АСГ] = 1:1 и 1:2. Препаративно выделены и идентифицированы комплексы АСГ с ионами ^ (II). Найдены количественные характеристики равновесий комплексообразования - значения произведений растворимости осадков и конcтанты равновесия реакции комплексообразования.
Ключевые слова: ацилсульфонилгидразины; комплексообразование; ионная флотация; реагент
V.O. Kirievskaya, A.S. Romanova, Y.I. Chalova, Y.B. Yelchisheva, P.T. Pavlov
Perm State University, Perm, Russia
PHYSICOCHEMICAL AND COMPLEX FORMATION CHARACTERISTICS OF ACYL-SULFONYL-HYDRAZINES
The article is devoted to the researsh of physicochemical characteristics of acyl-sulfonyl-hydrazines (ASH), that helps to estimate it as reagents for ion flotation of non-ferrous metals. The processes that lead to complex formation ASH with ions of Cu (II) in ammonia solution are researched. Considered that reagents form complexes which are related as 1:1 and 1:2. Authors come to conclusion about quantitative characteristics of complex formation equilibrations.
Keywords: acyl-sulfonyl-hydrazines; œmplex formation; ion flotation; reagent
© Кириевская В.О., Романова А.С., Чалова Ю.И., Ельчищева Ю.Б., Павлов П.Т., 2016
Введение
Как известно, равновесия реакций комплексо-образования ионов металлов с органическими лигандами в гетерогенных системах присутствуют в процессах жидкостной экстракции, сорбции, флотации, которые, в свою очередь, находят широкое применение в гидрометаллургии, технологии обогащения полезных ископаемых и переработки техногенного сырья, решении экологических вопросов.
К перспективным реагентам для концентрирования металлоионов можно отнести ацилсуль-фонилгидразины (АСГ) - хелатообразующие ли-ганды, содержащие в своем составе гидразидную группу, способную к образованию прочных комплексных соединений с ионами цветных металлов, и сульфонильную, придающую реагентам поверхностно-активные свойства. Сочетание данных групп в структуре соединений представляет интерес для флотационных процессов концентрирования цветных металлов.
При изучении различных литературных источников стало известно, что на основе ациль-ных производных арилсульфогидразидов созданы эффективные фунгициды, источники питания в радиоэлектронной технике, медицинские препараты [1, 2]. Но применение их в процессах концентрирования ионов металлов в литературе практически не освещено. Известны №-сульфонилгидразиды бензиловой кислоты, предлагаемые в качестве реагентов для экстракцион-но-фотометрического определения осмия (VI) [3]. Авторами [4] были исследованы физико-химические, поверхностно-активные и комплек-сообразующие свойства К-ацил-№-
сульфонилгидразинов двух рядов: К-ацил-№-(тозил)- и К-ацил-№-(мезил)гидразинов - в качестве собирателей для ионной флотации цветных металлов. В ходе исследований было установлено, что свойства изучаемых соединений удовлетворяют требованиям, предъявляемым к потенциальным собирателям для ионной флотации. По совокупности свойств наиболее оптимальным
реагентом ряда является К-(2-этилгексаноил)-К-бензолсульфонилгидразин.
Кроме того, представляет несомненный интерес исследование физико-химических и ком-плексообразующих свойств соединений, относящихся к ряду К-ацил-№-(тозил)-гидразинов, отличающихся более простой и доступной в синтезе структурой ацильного радикала, которые могут быть перспективны как реагенты в промышленных процессах концентрирования ионов и минералов цветных металлов.
Целью данной работы являлось изучение физико-химических свойств ^ацил-№-(п-толуолсульфонил)гидразинов (АСГ, ШЬ) общей формулой
О О --,
II н н II
I*—С—N—N—8—(( Л—Н3С ,
А\=/
где Я = Н (ФСГ), С2Н5 (ПСГ), СзЩБСГ). А также исследование процессов комплексообра-зования реагентов с ионами Си (II) в аммиачных растворах.
Экспериментальная часть
АСГ получали взаимодействием п-толуолсульфонилгидразина с ангидридом соответствующей кислоты. Индивидуальность и чистота реагентов подтверждена данными ИК-, ЯМР :Н-спектроскопии и элементным анализом.
Растворимость реагентов изучали методами гравиметрии, рефрактометрии и спектрофото-метрии. Данные исследований представлены в табл. 1, из которой следует, что реагенты нерастворимы в гексане, плохо растворимы в толуоле, зато хорошо растворяются в хлороформе (за исключением ФСГ), этиловом спирте и в 0,1 моль/л растворах щелочей. Из полученных данных следует, что при использовании АСГ в качестве осадителей или собирателей при ионной флотации можно применять растворы реагентов этаноле и в 0,1 моль/л растворах щелочей.
Таблица 1
Растворимость соединений RC(O)NHNHSO2С6H4CHз в некоторых средах при 20оС
R Растворимость, моль/л (г/л)
C2H5OH 0,1 моль/л KOH толуол хлороформ гексан
H (ФСГ) 2,96-10-1 (63,5) 1,19-Ю"1 (25,5) 2,33^10"3 (0,49) 8,4^10"3 (1,79) н/р
C2H5 (ПСГ) 2,55-10-1 (60,5) 1,58-10-1 (38,2) 3,3110-3 (0,80) 1,1510-1 (27,8) н/р
CзH7 (БСГ) 4,80-10-1 (123) 1,40^ 10-1 (35,8) 4,8810-3 (1,25) 2,26^10-1 (57,9) н/р
Спектры поглощения растворов АСГ в что подтверждает наличие в растворах соедине-нейтральных и щелочных средах отличаются, ний кислотно-основных равновесий (рис.1).
Рис. 1. Спектры поглощения раствора ПСГ в воде в зависимости от рН (использовали растворы КОН); Спсг = 4 10-5 моль/л; 1 - рН 6,43; 2 - рН 4,8; 3 - рН 10,07; 4 - рН 13,00
Константы кислотной диссоциации были определены спектрофотометрическим методом [5]. На рис. 2 представлена зависимость оптиче-
ской плотности раствора ПСГ от значений рН раствора при оптимальной длине волны.
А 0.6
б 7 8 9 10 11
рНравн
Рис. 2. Зависимость оптической плотности (А) раствора ПСГ от рИравн., СпСг = 4-10-5 моль/л, X = 212 нм, I = 1 см
Полученные значения pK реагентов свиде- ложить, что комплексообразование АСГ с иона-тельствуют о том, что исследуемые АСГ являют- ми цветных металлов должно существовать в ся слабыми кислотами (табл. 2). Можно предпо- щелочных и аммиачных средах.
Таблица 2
Значения рК соединений ^(О^тШОзСбШСНз
К Р^ РКа2
H (ФСГ) 7,78 ± 0,13 -
(С2Н5) ПСГ 7,95 ± 0,10 -
С3Н7 (БСГ) 7,96 ± 0,09 9,41±0,05
ние трех часов. Убыль концентрации реагентов определяли через 30, 60, 120 и 180 мин. После охлаждения растворы фотометрировали на фоне холостого опыта при оптимальной длине волны. Зависимость степени гидролиза от времени нагревания растворов АСГ в 1 моль/л KОН при (60±0,5)оС представлена в табл. 3, из которой следует, что реагенты достаточно устойчивы к гидролизу.
В растворе ФСГ и ПСГ не была определена рКа2, следовательно, можно предположить, что
либо значения К^ и Ка2 близки, либо диссоциация реагента по второй ступени имеет место лишь в очень концентрированных щелочах.
Устойчивость реагентов в щелочных растворах определяли спектрофотометрическим методом [6]. Щелочной раствор АСГ с концентрацией в интервале 1-10"5 - 8-10"5 моль/л (по 1 моль/л KOH) термостатировали при (60±0,5) оС в тече-
Таблица 3
Степень гидролиза (а, %) АСГ в 1 моль/л КOH от времени нагревания растворов
(Сасг = 410-5 моль/л, X = 218 нм; t = 60±0,5 °С)
R Степень гидролиза (%) от времени нагревания, мин.
30 60 120 180
C2H5 (ПСГ) 9,80 10,54 23,18 28,77
H (ФСГ) 13,3 7,65 3,40 1,31
С3Ш (БСГ) 20,2 25,7 37,3 53,3
Комплексообразование АСГ с ионами ^ (II) изучали методом осаждения, так как образующиеся осадки нерастворимы в воде и обычных растворителях. На рис. 3 представлена зависимость степени извлечения Cu (II) с ПСГ от рНравн раствора. Из рисунка видно, что реагент осаждает ионы меди в интервале значений рН (7,5-9,5). Максимальная степень осаждения составляет 99,66 % (Сост= 0,23 мг/л). БСГ осаждает ионы ^
(II) в более широком интервале pH 7,0 - 10,0. ФСГ извлекает ионы ^ (II) в интервале pH: 7,59,0. Экспериментально установлено, что для созревания осадков комплексов достаточно 10 мин.
Изучение молярных соотношений [Си (П)]:[АСГ] проводили методами насыщения (рис. 4), сдвига равновесия (рис. 5) и Асмуса (рис. 6)
[7].
1(1 14 18 22 26 30 Спсг10"4, моль/л Рис. 4. Зависимость степени извлечения Си (II) (8, %) от концентрации ПСГ;
Спсг = 110~2моль/л; СсиШ) = 110~2моль/л; аммиачная среда, рН=9,9 1,7
кЕ
1.5
1.3
1.1
0,0
1?а = 1,1
О," ! ' ' '——1-1——Г^-Г-г-—I I ■ 1 I I ! I I I I I I 1 I 1 I I— I I
0,5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1,1 1.2 13 1.4
^Спсг
Рис. 5. Обработка кривой насыщения методом сдвига равновесий;
Спсг = 1 • 10~2моль/л; Саши =1 • 10~2моль/л; аммиачная среда, рН=9,9
Рис. 6. Изучение состава комплекса [Си(11)]:[ПСГ] методом Асмуса; Спсг = 1 • 10-2моль/л; Сси(п) = Ь 10-2моль/л; аммиачная среда, рН=9,9
А также полученные результаты были под- титрования (рис. 8). Полученные данные позво-
тверждены экстракционно-фотометрическим ме- лили установить соотношение [Си (II)]: [АСГ] =
тодом (рис. 7) и методом кондуктометрического 1:1 и 1:2. А -
1.5- -1.4 -1.2 -1.0 -й.В -
те -
Р. 4 -
о.о о.5 1.о 15 га 2Е- З.О З.Б
Сь-104.моль л
Рис. 7. Определение состава комплекса [Си(П)]:[БСГ] экстракционно-фотометрическим методом насыще-
\'гкг, мл
Рис. 8. Зависимость электропроводности раствора Си804 от количества осадителя Спсг = 1 • 10-2 моль/л; ^зд = 5 мл; V = 70 мл (БЮН:Н20=5:1); аммиачная среда, рИ = 9,2
На примере БСГ был препаративно выделен комплекс при взятых соотношениях [Си (П)]:[Н2Ь] = 1:2, который представляет собой кристаллический осадок зеленого цвета [8]. Для определения структурных формул выделенного соединения были проанализированы ИК-спектры лиганда и комплекса (табл. 4). В спектрах реагента наблюдаются две полосы поглощения, от-
носящиеся к валентным колебаниям связей КН; в спектрах комплекса - одна полоса. Полоса валентных колебаний связи С=0 смещена в комплексе на 113 см-1 в низкочастотную область по сравнению с лигандом, что свидетельствует о координации БСГ к металлу через атом кислорода карбонильной группы.
Таблица 4
Частоты валентных колебаний (см-1) в ИК-спектрах ^бутаноил-^-(п-толуолсульфонил)гидразина и его комплекса с ^ (II)
(суспензия в вазелиновом масле)
Соединение N (N-H) V (С=0) V (802)
БСГ 3172 1349
1650
3224 1170
[Си(И)]:[БСГ]=1:2 3268 3335 1537 1277 1137
Элементный анализ комплекса показал, что На основании данных элементного анализа и
практические результаты наиболее близки к тео- ИК-спектроскопии можно предположить следу-
ретическим расчетам для комплекса состава ющую структурную форму выделенного ком-
Си(НЬ)2, где НЬ- - ионизированная по I ступени плекса (рис.9) форма реагента.
Рис. 9. Предполагаемая структура комплекса Си(НЬ)2
Процесс образования комплекса ионов Си (II) с АСГ в аммиачных средах можно представить уравнением (1)
[Си (ЛИ3 )4]2+ + 2И2Ь ^ [Си (ИЬ)2] ¿+2ЛИ3 + 2 Ж+4. (1)
Для оценки потенциальной возможности использования реагентов в процессах ионной флотации необходимо знать растворимость образующихся комплексов. С этой целью было рассчитано значение ПР осадка комплекса К-бутаноил-К'-(п-толуолсульфонил)гидразина с ионами Си (II) в аммиачных растворах. Выражение для расчета ПР осадков комплексов будет иметь вид
ПР,
= [Си2+ ] • [ИЬ ]2.
[Си( ИЬ)2]
(2)
Расчет произведения растворимости комплекса выполнен аналогично описанному в работе [9], но без учета ионных состояний металла над осадком. Равновесная концентрация ионной формы лиганда ([НЬ-]) рассчитана по уравнению
К а1 • (Сиь - 2 • С
[ИЬ- ] =
-м 100)
(3)
[И+ ]
где К^ - константа диссоциации лиганда ШЬ по
I ступени; См и Сн2ь - исходные концентрации
иона металла и добавленного лиганда соответственно, моль/л; 81 - степень осаждения иона металла в точке наблюдения на кривой осаждения, %; [Н+] - равновесная концентрация ионов водорода, моль/л.
Значение ПР комплекса Си (II) с БСГ рассчитывали по уравнению
(
ПР =
Ка1 • (СН,Ь - 2 •
« А
.А.) 100
[Н+]
• [М]р
(4)
Значение Кравн. реакции комплексообразова-ния рассчитывали по формуле [10]
2
K
К =
равн
[Cu(NH3)4]2H
ПР
ПР Cu(HL)2
(4)
Результаты расчетов представлены в табл. 5. Полученные экспериментально значения степени
осаждения и рассчитанные значения ПР и константы равновесия служат доказательством полноты прохождения реакции комплексообразова-ния в процессе осаждения, а также свидетельствуют о полном осаждении ионов меди.
Значения ПР комплекса, образованного ионами Си (II) с ^бутаноил-^-(п-толуолсульфонил)гидразином в аммиачных средах
(Сси (II) = 1-10-3 моль/л; Снь = 2-10"3моль/л; К[м№)4]2+= 9,33-10-13)
Таблица 5
рНравн S, % [Cu2+ ]рав н., моль/л [HL-], моль/л ПР Кравн.
8,10 99,54 4,81'10-6 1,27-10-5 7,74^10-16 1,21-103
Библиографический список
1. Джиджилаева А.Б., Коновалова М.Я., Костен-ко В.И. и др. Гидразиды ароматических суль-фокислот // Журнал общей химии. 1965. Т. 35, № 5. С. 831-833.
2. Ariesan V., Michaela P., Aurelia M. Dartstellung von Acylsulfonyl-Hydrazin-Derevaten // Archiv der Pharmazie. 1972, Vol.305, № 3. P. 199-208.
3. Воробьева Н.Е. Ацилсульфонилгидразины -реагенты на осмий: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Рига, 1989. 17 с.
4. Отчет о научно-исследовательской работе (№ 02201362191) Исследование равновесий в гетерогенных системах, содержащих соединения металлов и К,0-содержащие органические ли-ганды/ Пермь, ИТХ УрО РАН 2014. 172 с.
5. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофо-тометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1986. 116 с.
6. Ельчищева Ю.Б. Равновесия при комплексооб-разовании 1,2-диацилгидразинов с ионами цветных металлов: дис. ... канд. хим. наук. Пермь, 2008. 113 с.
7. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 250 с.
8. Ельчищева Ю.Б., Радушев А.В., Чеканова Л.Г. и др. Комплексообразование несимметричных 1, 2-диацилгидразинов с ионами цветных металлов // Журнал неорганической химии. 2010. Т. 55, №9. С. 1576-1579.
9. Чеканова Л.Г., Радушев А.В., Шабалина Л.С. Комплексообразование ионов тетраммин меди (II) с 1,2-диацилгидразинами // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49, № 3. С. 477.
10. Тананаев Н.А. Теоретические основы аналитической химии. Ч. I. Свердловск: УПИ, 1958. 170 с.
References
1. Dzhidzhilaeva, A.B., Konovalova, M.Ya., Kosten-ko, V.I. et al. (1965), "Hydrazides of aromatic sulfonic acids", Journal of General Chemistry, Vol. 35, no 5. pp. 831-833. (in Russ.)
2. Ariesan, V., Michaela, P. and Aurelia, M. (1972), "Dartstellung von Acylsulfonyl-Hydrazin-Derevaten", Archiv der Pharmazie, Vol. 305, no 3. pp. 199-208.
3. Vorob'eva N.E. (1989), "Acyl sulfonyl hydrazines - reagents osmium", Abstract of candidate of chemistry dissertation, Analytical chemistry, Riga, Latvia. (in Russ.)
4. The report on research work (2014), № 02201362191) "Examination of equilibrium in heterogeneous systems containing metal compounds and N, O-containing organic ligands", Institute of technical Chemistry of Ural Branch of Russian Academy of Sciences, Perm, Russia. (in Russ.)
5. Bernshteyn, I.Ya. and Kaminskiy, Yu.L. (1986), Spektrofotometricheskiy analiz v organicheskoy khimii [Spectrophotometry analysis in organic chemistry], Khimiya, Leningrad, SU. (in Russ.)
6. El'chishcheva Yu.B. (2008), "Equilibrium by complexing of 1,2-diacyl hydrazines with ions of nonferrous metals", Candidate of chemistry dissertation, Analytical chemistry, Perm, Russia. (in Russ.)
7. Bulatov, M.I. and Kalinkin, I.P. (1986), Praktich-eskoe rukovodstvo po fotometricheskim metodam analiza [A practical guide to photometric analysis methods], Khimiya, Leningrad, SU. (in Russ.)
8. El'chishcheva, Yu.B., Radushev, A.V., Chekanova, L.G. et al. (2010), Complex formation of unsym-metrical 1,2-diacylhydrazines with ions of nonfer-
Об авторах
Кириевская Виктория Олеговна, студент
ФГБОУ «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. [email protected]
Романова Адель Сергеевна, студент
ФГБОУ «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.
Чалова Юлия Игоревна студент
ФГБОУ «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.
Ельчищева Юлия Борисовна, кандидат химических наук, ст. преподаватель кафедры аналитической химии ФГБОУ «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.
Павлов Петр Тимофеевич,
кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии
ФГБОУ «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.
rous metals, Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 55, no 9, pp. 1576-1579. (in Russ.)
9. Chekanova, L.G., Radushev, A.V. and Shabalina, L.S. (2004), "Complexation tetrammin copper ion (II) with 1,2-diacylhydrazines", Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 49, no 3. pp. 477. (in Russ.)
10. Tananaev N.A. (1958), Teoreticheskie osnovy analiticheskoy khimii. Chast' 1 [Theoretical foundations of analytical chemistry. Part 1], Ural Polytechnic Institute, Sverdlovsk, SU. (in Russ.)
Поступила в редакцию 11.03.2016
About the authors
Kirievskaya Viktoriya Olegovna, student
Perm State University
614990, Perm State University. 15, Bukirev st.,
Perm, Russia.
Romanova Adel' Sergeevna, student
Perm State University
614990, Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, Russia.
Chalova Yuliya Igorevna, student
Perm State University
614990, Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, Russia.
El'chishcheva Yuliya Borisovna,
candidate of chemistry, Art. Lecturer, Department of
Analytical Chemistry
Perm State University
614990, Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, Russia.
Pavlov Petr Timofeevich,
candidate of chemistry, Associate Professor, Department of Organic Chemistry Perm State University
614990, Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, Russia.
Информация для цитирования
Кириевская В.О., Романова A.C., Чалова Ю.И. и др. Физико-химические и комплексообразующие свойства ацилсульфонилгидразинов // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2016. Вып. 2(22). С. 92-101.
Kirievskaya, V.O., Romanova, A.S., Chalova, Yu.I. et al. Fiziko-khimicheskie i kompleksoobrazuyush-chie svoystva atsilsul'fonilgidrazinov [Physicochemical and complex formation characteristics of acyl-sulfonyl-hydrazines] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» - Bulletin of Perm University. Chemistry. 2016. № 2(22). P. 92-101. (In Russ.)
