CC BY
149
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК546.05; 546.72; 546.62
И. Д. Сорокина, Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ
ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ Fe(II), Fe(III), Al(III)
Ключевые слова: системы на основе железа и алюминия, наночастицы, дзета-потенциал, размер частиц,
электропроводность, подвижность.
Определены физико-химические характеристики образования и устойчивости высокодисперсных систем, содержащих Fe(II), Fe(III), Al(III) путем измерения дзета-потенциала, электпропроводности, подвижности и размера частиц в зависимости от pH.
Keywords: systems based on iron and aluminum, nanoparticles, zeta potential, particle size, conductivity, mobility.
Physico-chemical characteristics of the formation and stability of highly dispersed systems, containing Fe (II), Fe (III), Al (III), by measuring the zeta potential, conductivity, mobility and particle size depending on the pH were determined.
Наиболее привлекательной особенностью наносистем является возможность регулирова-ния физического отклика материала в зависимос-ти от размера частиц. Химические методы получения наносистем разнообразны, однако особое место занимают процессы в растворах (золь-гель, etc.).
Обычно золь-гель метод включает в себя формирование металлооксополимерных цепей - золя или геля из растворимых полигидроксо-комплексов, образовавшихся в результате гидролиза комплексных соединений [1]. Образующиеся гидратированные оксиды чрезвычайно химически активны.
Их дегидратация происходит при весьма низких температурах, иногда непосредственно в процессе гидролиза, и сопровождается образова-нием кристаллических или аморфных оксидов с малым размером частиц (d < 10 нм) и развитой
поверхностью. При образовании золей распределение наночастиц по размерам определяется временем образования зародышей. Как правило, размер коллоидных частиц возрастает с увеличением времени реакции (поскольку, к поверхности нанокристалла поступает большее количество вещества) и с повышением температуры (возрастает скорость роста существующих зародышей).
Особенно важными для получения наноструктур с заданными характеристиками являются процессы образования конденсирован-ных форм при гидролизе или других химических процессах прекурсоров.
Очевидно [1], что именно эта стадия определяет морфологию и фазовый состав получаемых продуктов. Таким образом, для направленного получения наносистем необходимо знание механизмов гидролиза и поликонденсации. В реальности, синтез оксидов металлов золь-гель методом оказывается сопряжен с рядом трудностей. Так, скорости гидролиза или других химических реакций, используемых при синтезе, могут оказаться слишком высокими, что приводит к
микронеоднородностям системы.
Кроме того, неполное протекание реакций часто негативно сказывается на химической и механической стабильности формируемых структур и изменении этих параметров в процессе «полезной работы» материала.
Агрегативная устойчивость определяется взаимодействием частиц между собой. Это взаимодействие приводит к коагуляции (слипанию) частиц, образованию из них агрегатов, в результате происходит укрупнение частиц и снижение их концентрации.
Обычно под устойчивостью понимают способность дисперсных систем сохранять состав неизменным, т.е. концентрация частиц дисперсной фазы и их распределение по размерам остаются постоянными во времени.
Избыток поверхностной энергии наночастиц и наличие на границе раздела фаз реакционноспособных функциональных групп определяют тенденцию наночастиц к коагуля-ции, т.е. потере агрегативной устойчивости. Избыточная поверхностная энергия частиц золя способствует их агрегации. Агрегирование частиц вызвано размерным эффектом и избытком поверхностной энергии наноразмерных частиц золя.
Целью данной работы является определение физико-химических характеристик различных высокодисперсных систем, содержащих Ре(М), Ре(111), А1(111) для выявления условий образования и роста зародышей твердой фазы и их агрегирования.
Экспериментальная часть
Для получения одной из нанодисперсных систем на основе соединений железа и алюминия использовали хлорид железа(Ш) шестиводный, алюминиевую фольгу и алюминиевый порошок с размером частиц 20-200 мкм. Алюминий растворяли в 100 см3 водного раствора хлорида железа(Ш) с концентрацией ионов железа 0,1-1,5 моль/л при комнатной температуре и перемешивании в течение 10-15 минут до прекращения интенсивного
газовыделения и образования осадка, который отделяли от раствора магнитной сепарацией. Образцы исследовали непосредственно после их приготовления и после выдержки приготовлен-ного раствора в закрытой таре в течение одного года. Для окисления Fe(II) до Fe(III) в свежеприготовленном растворе использовали 3%-ную перекись водорода. Полученную смесь нагревали при температуре 70800С в течение 0,5-1,0 часа. Концентрацию железа(Ш) в растворе определяли фотометрическим методом путем сравнения со стандартными растворами [2].
Другие композиции готовили путем смешения растворов соответствующих соединений железа и алюминия:
FeSO4-(NH4)2SO4-6H2O + AICI3 и FeCia + AICI3.
Исследования размеров частиц и индекса полидисперсности образцов проводили методом динамического светорассеяния на анлизаторе Zetasizer NanoZS, Malvern. Значения дзета-потенциала, электрической проводимости, электрофоретической подвижности и pH изоэлектрической точки определяли по результатам титрования с использованием автоматического модуля MPT-2 фирмы Malvern. В качестве титранта использовали раствор NaOH с концентрацией 1,00 М. Интервал изменения рН составил 4,0 - 12,0 единиц.
Обсуждение результатов
Параметрами наночастиц, определяю-щими свойства системы в целом, являются материал частицы, ее размеры и дзета-потенциал.
Повышение концентрации и заряда ионов приводит к уменьшению толщины двойного слоя и создает благоприятные условия для сближения частиц и их слипания. Величины пороговой концентрации очень сильно зависят от заряда иона электролита. Количества одно-, двух-, трех- и четырехвалентных ионов, необходимых для дестабилизации системы, соотносятся примерно как 1/0,16/0,0013/0,00024 [1]. Очевидно, что наиболее эффективными коагулянтами являются соли поливалентных металлов. Неорганические гидролизующиеся компоненты соединений склонны к коагуляции с образованием хлопьев гидроксидов, выпадающих из раствора в виде нерастворимого осадка и захватывающих диспергированные частицы. К ним относятся сульфаты, хлориды, основные хлориды алюминия и железа. При повышении рН раствора до 6 и выше эти вещества гидролизуются. Однако, системы, содержащие оба катиона, изучены мало [3,4].
При определении физико-химических характеристик образования и устойчивости высокодисперсных систем, содержащих Fe(II), Fe(III), Al(III) были получены результаты измерений ^-потенциала, размеров, электропроводности и мобильности частиц в зависимости от значений рН, которые представлены на рис. 1-4.
Известно [1], что с уменьшением размеров наночастиц наблюдается существенный рост дзета-потенциала, что связано с увеличением удельной поверхности. Знак и величина дзета-потенциала
определяются структурой двойного электрического слоя, который в свою очередь зависит от pH.
AICIS+соль Мора FeCI3+AICI3 » Реагент свеж. И Реагент после выдержки И Реагент окисленный
Рис. 1 - Зависимость ^-потенциала от рН для модельных и синтезированной систем
Можно констатировать, для всех исследуемых растворов (рис. 1) наблюдается
снижение значений дзета-потенциала с ростом pH. Отличие имеет только кривая зависимости для смеси растворов алюминия(111) и железа(11). Кривая
находится значительно ниже остальных и
изоэлектрическая точка расположена в кислой области pH 6,6. Для других систем изоэлектрическая точка находится в щелочной области в интервале pH 9-10.
Рис. 2 - Зависимость среднего гидродинамического радиуса частиц от рН для модельных и синтезированной систем
Из рис. 2 видно, что размер частиц
синтезированного агента начинает увеличивать-ся в диапазоне pH 7-11 и достигает своего максимума в диапазоне pH 10-11 (щелочная область). Это
свидетельствует об интенсивном соединении частиц в агрегаты и процессе коагуляции. Кривая зависимости среднего радиуса частиц от pH с максимумом ~ 50 мкм при pH 10,3 характерна для объекта,
полученного путем добавления пероксида водорода к свежеприготовленному реагенту. Для раствора этого реагента после длительной выдержки максимальный размер частиц равен ~ 35 мкм при pH 10,7, для свежеприготовленного - 24 мкм при pH 9,8. Для всех зависимостей реагента характерен пологий участок в интервале pH 4,0-6,4 с наименьшим размером частиц, что подтверждено данными анализа размеров частиц методом динамического светорассеяния [5]. Модельный раствор, представляющий собой смесь железа(Ш) и алюминия(111) ведет себя аналогично окисленному реагенту. Для данного модельного раствора максимум размера частиц ~ 48 мкм наблюдается при pH 8,1, область роста частиц характеризуется pH 6,6-9,6. Для модельной системы на основе алюминия(111) и железа(11) наблюдается два участка роста размеров частиц: pH 4,0-7,4 и pH 8,010,4. Для данной системы на зависимости r-pH не наблюдается пологого участка, а имеет место подъем, связанный с ростом размеров частиц. Максимальный размер частиц в этом случае достигает ~30 мкм при pH 6,6.
СоМ, ііі8/сііі 19
АІСІ3+соль Мора -
Реагент после вь
Реагент окисленн
Рис. 3 - Зависимость удельной электрической проводимости от рН для модельных и синтезированной систем
Электропроводность коллоидного раствора зависит от заряда, числа и подвижности коллоидных частиц и ионов, находящихся в золе.
Измерения удельной электропроводности растворов исследуемых систем показали (рис. 3), что
наименьшей электрической проводимостью обладает синтезированный реагент после длительной выдержки, а наибольшие значения проводимости характерны для свежеприготов-ленного раствора. Рост проводимости в щелочной области за пределами pH ~ 11 связан, по всей видимости, с переходом твердой фазы в раствор и соответствующим ростом числа ионов. Роль играет также заряд и подвижность этих ионов.
Рис. 4 - Зависимость электрофоретической
подвижности ионов от рН для модельных и синтезированной систем
Можно отметить, что электрофорети-ческая подвижность также возрастает (рис. 4). Она прямо пропорциональна величине электрокинетического потенциала частиц. Электрофоретическая
подвижность иона зависит, в основном, от его размера и заряда: чем больше размер и меньше заряд, тем медленнее двигается ион под действием электрического поля. Можно также заметить, что процессы, связанные с комплексообразованием, ассоциацией или пересольватацией ионов приводят к изменению их заряда либо радиуса, что оказывает влияние на их подвижность.
Вывод
В ходе данной работы было проведено определение физико-химических характеристик различных высокодисперсных систем, содержащих Ре(11), Ре(! II), А1(111) для выявления условий
образования и роста зародышей твердой фазы и их агрегирования. В отличие от смесей модельных растворов железа(!!), железа(!!!) и алюминия(!!!), исследуемая система теряет устойчивость в щелочной среде при pH 8,3-11,7. Наименьшие размеры агрегированных частиц в данном случае наблюдаются в интервале pH 4-7 и составляют 72,4-95,0 нм. Также можно отметить несущественные отличия характеристик изоэлектрической точки для свежеприготовлен-ного и выдержанного в течение года реагентов на основе системы Ре(!!,!!!), А1(!!!), С1-
- ^О - OH . Это свидетельствует об устойчивости данной системы во времени.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7012.
17
11
рН раствора
РеСІ 3+А СІ3
Литература
1. Зимон А. Д, Павлов А.Н.. Коллоидная химия наночастиц.
- М.: Научный мир, 2012. - 224 с.
2. ГОСТ 10555-75 Реактивы и особо чистые вещества. Колориметрические методы определения содержания примеси железа.
3. Liu Jing Structural change and mineralogical transformation
mechanism of aluminum hydroxide gels from forced hydrolysis Al(IIT) solutions containing
AIO4AI-i2(OH)24(H2O)i2 polyoxycation during aging / Liu
Jing and Zhao Fenghua // Chin. J. Geochem, 2010. - № 29. -PP. 107-112.
4. Peter M. May Chemical modelling of multicomponent mixtures: quality assurance is more than just equilibrium data quality assessment / Peter M.May and Montserrat Filella // Accred. Qual. Assur., 2011. - № 16. - PP. 179-184.
5. Сорокина, И. Д. Нанодисперсные состояния в системе Fe(II),(III), AI(III), Cl- - H2O - OH- / И.Д. Сорокина, А.Ф. Дресвянников, Е.В. Петрова // Вестник Казан. технол. унта. - 2011. - Т. 14, № 12. - С. 37-40.
© И. Д. Сорокина - канд. техн. наук, научн. сотр отдела компьютерной химии ОИ КНИТУ, [email protected]; Е. В. Петрова -канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
