CC BY
65
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 546.05; 546.72; 546.62
И. Д. Сорокина, А. Ф. Дресвянников, Е. В. Петрова,
А. Р. Камалиева, З. Р. Галимова
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА УСТОЙЧИВОСТИ СИСТЕМ
НА ОСНОВЕ Fe(II), Fe(III), Al(III), SO42-, Cl- - H2O - OH-, NH3
Ключевые слова: системы на основе железа и алюминия, наночастицы, дзета-потенциал, коагуляция.
Проведена сравнительная оценка устойчивости систем на основе Fe(II),(III), Al(III), SO42 , Cl - H2O - OH , NH3 путем определения дзета-потенциала и размера частиц в зависимости от pH, а также установлены области их коагуляции.
Keywords: systems based on iron and aluminum, nanoparticles, zeta potential, coagulation
Comparative assessment of the stability of disperse systems based on Fe(II),(III), Al(III), SO42 , Cl - H2O - OH , NH3 by determining the zeta potential and particle size depending on the pH, and selected the best area of coagulation.
В настоящее время большое внимание уделяется синтезу наноразмерных многокомпонентных гетерогенных систем, включающих сложные оксиды, слоистые двойные гидроксиды и другие соединения, используемые в том числе, для получения композиционных материалов. Значительную долю всех синтетических материалов занимают химические системы, полученные путем реакций осаждения и гидролиза. В зависимости от pH системы, содержащие разновалентные катионы и анионы, представляют собой либо истинные растворы, либо коллоидные системы. Знание параметров зарождения и присутствия второй фазы позволяет четко определить область существования предшественников твердой фазы.
Коллоидное состояние является метастабиль-ным. Коллоидным состоянием можно, до определенной степени, управлять, поскольку существуют способы стабилизации коллоидной системы и ее ускоренного разрушения.
Устойчивость коллоидных систем зависит от многих факторов: размера и концентрации частиц вещества, температуры, присутствия электролитов [1].
Возможны нейтрализационная и концентрационная коагуляция электролитами. Этот процесс можно контролировать путем измерения дзета-потенциала, что предполагает ослабление или исключение электростатического отталкивания между частицами.
В процессе коагуляции происходит образование частиц с положительными зарядами. Они взаимодействуют с частицами, имеющими отрицательный заряд, и снижают значение дзета-потенциала [2].
Целью данной работы является определение дзета-потенциала и размера частиц систем на основе Ре(11), Ре(Ш), А1(111), БОЛ С1- - Н2О - ОН-, ЫНэ в зависимости от pH для оценки поведения продукта в различных условиях и выявления влияния дзета-потенциала на процесс коагуляции.
Экспериментальная часть
Для получения нанодисперсной системы на основе соединений железа и алюминия используют компоненты: хлорид железа(Ш) шестиводный, алюминиевую фольгу и алюминиевый порошок с размером частиц 20-200 мкм. Алюминий растворяли в 100 см3 водного раствора хлорида железа(Ш) с концентрацией ионов железа 0,1-1,5 моль/л при комнатной температуре и перемешивании в течение 10-15 минут до прекращения интенсивного газовыделения и образования осадка, который отделяли от раствора магнитной сепарацией. Образцы исследовали непосредственно после их приготовления и после выдержки приготовленного раствора в закрытой таре в течение одного года. Для окисления Fe(II) до Fe(III) в свежеприготовленном растворе использовали 3%-ную перекись водорода. Полученную смесь нагревали при температуре 70-800С в течение 0,5-1 часа. Концентрацию железа(Ш) в растворе определяли фотометрическим методом путем сравнения со стандартными растворами [3].
Значения дзета-потенциала и рН изоэлектри-ческой точки образцов определяли по результатам титрования с использованием автоматического модуля MPT-2 фирмы Malvem. В качестве титранта использовали раствор NaOH с концентрацией 1,00 М. Интервал изменения рН составил 4,0 - 12,0 единиц.
Обсуждение результатов
В процессе исследований была проведена сравнительная оценка коллоидной устойчивости систем на основе Fe(II), Fe(III), Al(III), SO42-, Cl- - H2O - OH , NH3. В табл. 1 приведены характеристики изоэлектрической точки данных систем, а также средний размер частиц дисперсной фазы.
Результаты измерения ^-потенциала и размеров частиц систем на основе Fe(II), Fe(III), Al(III), SO42-, Cl- - H2O - OH-, NH3 в зависимости от значений рН представлены на рис. 1-5.
Таблица 1 - Характеристики систем на основе Рв(іі), Ре(ііі), Ді(ііі), БО/-, Сі- - Н2О - ОН-, ІЧН3
6,7-10. Наименьший размер частиц с d = 30,4-59,2 нм соответствует значениям pH 2,2-6,3.
Наименование системы Кон- цент- рация раство- ра Характеристики изо-электрической точки
pH d, мкм
Ре(11), А1(111), СГ - ^О -OH-, Жэ 0,01М 6,77 45
Ре(111), А1(111), С1- - ^О -О^ 0,01М 9,20 30
Ре(11), Ре(111), А1(111), С1- -H2O - О^ (свежеприготовленный раствор) 0,01М 9,55 20
Ре(11), Ре(111), А1(111), С1- -H2O - О^ (раствор после выдержки) 0,01М 9,81 32
Ре(11), Ре(111), А1(111), С1- -H2O - О^ (раствор, окисленный пероксидом водорода) 0,01М 9,30 30
Устойчивость коллоидных систем связана с зарядом поверхности (первичная устойчивость) и с эффектом отталкивания коллоидных частиц (вторичная устойчивость). Первичная устойчивость определяется общим потенциалом частиц твердого вещества, вторичная - в основном, электрокинетическим потенциалом.
Очевидно, что в рассматриваемых случаях величина ^-потенциала уменьшается с ростом рН. Размеры частиц увеличиваются в интервале pH 46,5:7,7-9,5, и, достигнув максимума, уменьшаются в диапазоне pH 9,5-12. Невысокие значения размеров частиц наблюдаются в диапазоне рН 4,0-5,2. Зависимость ^-потенциала от рН имеет два четко выраженных участка и точку перегиба в области рН 7,7.
Рис. 1 - ^-потенциал и размер частиц смеси растворов соли Мора и хлорида алюминия(111) в зависимости от рН
Анализируя зависимость рис. 1 можно сделать вывод, что оптимальные условия коагуляции для смеси раствора соли Мора и хлорида алюминия(Ш) будут достигаться при pH 4,5-7,0.
Из рис. 2 видно, что для смеси растворов
0,01 М хлорида железа(Ш) и хлорида алюминия(Ш) оптимальным условием образования предшественников твердой фазы и коагуляции является среда pH
Рис. 2 - ^-потенциал и размер частиц смеси растворов хлорида железа(Ш) и хлорида алюминия(111) в зависимости от рН
Следует заметить, что многие неорганические оксиды, в том числе железа и алюминия, характеризуются активной поверхностью, содержащей ионогенные группы, диссоциация которых в зависимости от рН раствора, как отмечалось выше, определяет заряд поверхности. Потенциал таких коллоидных систем может достигать 100 мВ, а при изменении рН среды в интервале выше и ниже значения рНиэ возможна перезарядка фазы.
60000
50000
Е
с 40000
І)
•J- : 30000
? < 20000
N
10000
pH Titration Graph
- pH 9.55. . A a : : : • :
: a '
A . ■ a ;
A ■ ■
»-—■ • . . . : a; * •;•••• -V a ■ * 4
9
pH
Z-Average (Коагулянт см же приготовленный)
Weighted Mean Z-Average (Коагулянт свежеприготовленный) Isodectnc Port (Коагулянт свежеприготовленный)
Zeta Potential (Коагулянт свежеприготовленный)
Weighted Mean Zeta Potential (Коагулянт ся
Рис. 3 - ^-потенциал и размер частиц свежеприготовленного раствора реагента на основе системы Ре(И), Рв(Ш), А1(111), С1- - Н2О - ОН- в зависимости от рН
Для свежеприготовленного путем редокс-процесса [4] раствора, содержащего Ре(11), Ре(111), А1(111), С1-, ^О, ОК отмечено смещение изоэлектри-ческой точки в щелочную область pH 9,55 и увеличение области существования высокодисперсных частиц. В соответствии с кривой изменения размера частиц на рис. 3 пологий участок в интервале pH 4-6,3 характеризует присутствие в системе частиц d << 100 нм, что подтверждено данными анализа размеров частиц методом динамического светорассеяния [5].
Образование неустойчивого коллоидного раствора в случае использования способа приготовления раствора на основе соединений железа и алюминия аналогичного предыдущему наблюдается при pH 6,3-10,8; при этом размер частиц увеличивается бо-
лее чем в 100 раз, что может характеризовать оптимальную кислотность среды для эффективной работы реагента в качестве коагулянта.
Радиусы анионов, как правило, больше радиусов катионов и обладают большей способностью снижать ^-потенциал или положительный заряд поверхности. Катионам, в силу их меньшей адсорбционной способности, труднее снизить отрицательный заряд поверхности. Сульфаты, имеющие двухзарядные анионы (SO42"), обеспечивают значительно большее увеличение прочности, чем хлориды и нитраты.
Для раствора системы Fe(II), Fe(III), Al(III), SO42-, Cl - H2O - OH , выдержанного в течение года, наблюдается более сильное смещение изоэлек-трической точки в щелочную область pH 9,81, а также увеличение области существования высокодисперсных частиц. Пологий участок рис. 4 в интервале pH 4-7 характеризует присутствие в системе частиц с размером d = 72,4-95,0 нм.
pH Titration Graph
40000
~ 30000 с
з
I 20000
I
N 10000
. » » . . » РМ9.»1
■ * .... ■
а ■
■ А
• ,, ■ . а. . . . . а А : а : а
30 N s
20 -о
Z-Average (коагулянт) isoetectnc Pont (коагулянт)
Weighted Mean Zeta Potential (коагулянт)
Weighted Mean Z-Average (коагулянт) Zeta Potential (коагулянт)
Рис. 4 - ^-потенциал и размер частиц исследуемой системы Рв(!!), Рв(!!!), Д!(!!1), С1- - Н20 - ОН- (раствор после выдержки в течение года) в зависимости от рН
Отсюда можно сделать вывод, что исследуемый реагент на основе системы Ре(И), Ре(Ш), А1(111), С1- - Н2О - ОН- после выдержки в течение года, эффективен в диапазоне pH 8,3-11,7; его изоэлектриче-ская точка равна pH 9,81.
Рис. 5 - ^-потенциал и размер частиц исследуемой системы Рв(!!), Рв(!!!), Д!(!!!), С!- - Н2О - ОН- (раствор, окисленный 3%-ным пероксидом водорода) в зависимости от рН
На рис. 5 представлена зависимость изменения ^-потенциала и размера частиц раствора реагента
на основе системы Ре(!!), Ре(Ш), А1(111), С1 - Н2О -
ОН- , окисленного 3%-ным пероксидом водорода, в зависимости от рН. В отличие от рис. 4 и 5, здесь можно отметить более низкое значение pH 9,30 при котором наблюдается изоэлектрическая точка (^ = 0). Наименьший размер частиц (с1 = 97 нм) замечен в области pH 4-6,4; рост частиц происходит в области pH 6,4-10,3. Значения pH при оптимальных условиях коагуляции для данного раствора составляют 7,010,8.
Для модельной системы Ре(!!), А1(111), С1- -^О — О^, изоэлектрическая точка смещена в
нейтральную среду pH 6,77. Система Ре(Ш), А1(111), С1— — ^О — О^ ведет себя аналогично раствору реагента на основе системы Ре(!!), Ре(!!!), А1(111), С1- -^О - OH' , окисленного 3%-ным пероксидом водорода. Кривая изменения размеров частиц в диапазоне pH 3-12 имеет асимметричную колоколообразную форму в области pH 6-10. Размер частиц при этом достигает нескольких десятков мкм, т.е. происходит образование неустойчивой коллоидной системы, склонной к агрегированию. Наименьший размер частиц (С < 100 нм) для модельных растворов наблюдается в кислой среде; такая же тенденция характерна и при переходе в сильнощелочную среду pH > 10,5.
В отличие от модельных систем на основе железа(11), железа(Ш) и алюминия(Ш), исследуемый агент на основе соединений железа и алюминия эффективно работает в щелочной среде. Оптимальным условием образования микрогетерогенной системы является диапазон pH 8,3-11,7. Можно также отметить существенное отличие размера частиц, образующихся во всем исследуемом диапазоне pH; при этом частицы с наименьшими размерами наблюдаются в интервале pH 4-7 и составляют менее 100 нм.
Как правило, рост ^-потенциала наблюдается с уменьшением размеров частиц, что связано с увеличением удельной поверхности. Однако, как показывают проведенные измерения, это имеет место для исследуемых систем преимущественно в кислой среде (рис. 1-3). В щелочной среде данная закономерность наблюдается лишь для системы Ре(!!), Ре(Ш), А1(111), С1 - ^О - OH . По всей видимости в данном случае имеет значение и анионный состав системы, который обусловливает знак и величину ^-потенциала. Знак и величина ^-потенциала определяются структурой двойного электрического слоя, который зависит от рН дисперсионной среды и ее состава.
Вывод
В ходе данной работы было проведена сравнительная оценка коллоидной устойчивости систем на основе Ре(!!),(!!1), А1(111), ЭО42-, С1- - ^О - ОК, путем определения дзета-потенциала и размера частиц в зависимости от pH, а также выявлены области коагуляции данных систем. В отличие от смесей модельных растворов железа(!!), железа(!!!) и алюми-ния(!!!), исследуемая система теряет устойчивость в щелочной среде. Оптимальными условиями коагуляции являются значения pH 8,3-11,7. Наименьшие размеры агрегированных частиц наблюдаются в интервале pH 4-7 и составляют 72,4-95,0 нм. Также
можно отметить несущественные отличия характеристик изоэлектрической точки и оптимальной области коагуляции для свежеприготовленного и выдержанного в течение года растворов системы Рв(іі), Ре(ііі), Лі(ііі), СІ- - н2о - ОН- . Это свидетельствует об устойчивости данной системы во времени.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финан-совой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы ««Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»», госконтракт
№ 16.740.11.0643.
Литература
1. Сумм, Б.Д.. Основы коллоидной химии. - М.: Академия, 2007. - 240с.
2. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия. 3-е изд., перераб. и доп. / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. - М. Высшая школа, 2004. - 445 с.
3. ГОСТ 10555-75 Реактивы и особо чистые вещества. Колориметрические методы определения содержания примеси железа.
4. Сорокина, И.Д. Основные научные аспекты получения комплексного реагента для очистки воды на основе системы Ее(Щ, Ге(Ш), А(Ш), С1- - Н20 - ОН- / И. Д. Сорокина, А.Ф. Дресвян-ников // Журнал «Вода: химия и экология». - 2010. - № 5. - С. 38-43.
5. Сорокина, И.Д. Нанодисперсные состояния в системе Ее(П),(Ш), А1(Ш), С1- - Н20 - ОН- / И.Д. Сорокина, А.Ф. Дресвянников, Е.В. Петрова // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - Т. 14, № 12. - С. 37-40.
© И. Д. Сорокина - канд. техн. наук, научн. сотр отдела компьютерной химии ОИ КНИТУ, [email protected]; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; А. Р. Камалиева - студент КНИТУ; З. Р. Гали-мова -студент КНИТУ.
