CC BY
58
УДК 541.182.022:532.135.
ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ РЕОЛОГИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ В ОБОБЩЕННОЙ МОДЕЛИ КЭССОНА
Е.А. Кирсанов, C.B. Ремизов, Н.В. Новоселова, В.Н. Матвеенко
(кафедра коллоидной химии; e-mail: matveenko@colloid.chem. msu. ru)
Дана интерпретация коэффициентов предложенной ранее обобщенной модели течения структурированных систем. По реологическим данным рассчитана величина силы сцепления между частицами для некоторых дисперсных систем. Методом кинетических уравнений показан способ оценки числа агрегированных частиц в дисперсной системе.
В работе [1, 2] представлена новая реологическая модель, позволяющая описывать кривые течения разных дисперсных систем, а также зависимость одно-
1/2
го из реологических коэффициентов (п с ) от объемной концентрации дисперсной фазы. Поскольку использованные нами уравнения получены для идеальных гладких цилиндров, необходимо выявить смысл рассчитанных коэффициентов для реальных агрегированных систем.
Предложенная модель является справедливой в том случае, когда условия диссипации энергии в системе модельных цилиндров совпадают с условиями диссипации энергии в реальной дисперсной системе, частицы которой способны к агрегации. В обобщенном уравнении Кэссона имеются два слагаемых:
12
12
Т _
1+%/y12
-П121'2
Первое слагаемое можно приписать потерям энергии при движении агрегатов, второе - потерям энергии при движении отдельных частиц.
Если система состоит только из агрегатов среднего размера, то диссипацию энергии можно представить так:
Е2 _-
тс Y
Появление среднего геометрического значения ( 2^Е2Е1) можно объяснить тем, что в реальной системе существует распределение агрегатов по размерам - от некоторого максимального размера до размера отдельной частицы.
Зависимость коэффициентов т С и п112 от объемной концентрации Ф рассчитана в рамках модели идеальных цилиндров, а именно:
пС2 _п02
12 _ Т12
1 - ^Ф
1
\Л2
1 - к2Ф
-1
(1)
(2)
1/2 2 где Тс _ 33
FAa2
12
a2a -1
a2 _ -
2A2 +1
a _-
a
(1 + X У12 )
Если система состоит только из отдельных частиц, то диссипацию энергии можно представить в следующем виде:
т. • 2
Е1 = Пе! .
Из обобщенного уравнения Кэссона следует, что полная диссипация энергии вязкого течения определяется по формуле:
Е = Е2 +Е1 +2^ Е2 Е1 .
Здесь РА - сила, препятствующая разрыву агрегата и нормированная на единицу площади сечения агрегата.
В рамках модели цилиндров коэффициенты к и А в уравнениях (1) и (2) равны, но в реальных агрегированных системах их величины могут быть разными. Коэффициенты к1 и А1 описывают гидродинамическое взаимодействие отдельных частиц в сдвиговом течении, а коэффициенты к2 и А2 связаны с гидродинамическим взаимодействием агрегатов и поэтому могут не совпадать с коэффициентами к1 и А1. Однако можно допустить, что функциональные зависимости коэффициентов тСи п112 от объемной концентрации Ф в реальной дисперсной системе и в модельной системе цилиндров имеют одинаковый вид.
1/2
Зависимость п с (Ф) подробно рассмотрена нами в [1], она хорошо описывается уравнением (1). Агрегированные системы в той или иной степени обладают
тиксотропными свойствами [3], причем отклонение от
равновесного состояния течения наиболее сказывает-
1/2
ся на величине тс. Поэтому зависимость т (Ф) редко является гладкой и монотонной функцией.
Нами отобраны некоторые системы с достаточно гладкой зависимостью т Х1С (Ф)■ К ним относятся водные системы с латексами "ОЯ-Х" [4] и "Нео-прен" [5], стерически стабилизированный латекс по-лиметилметакрилата в силиконовой жидкости [6], де-ионизированный полистироловый латекс в воде [1], латекс полиметилметакрилата в н-гексадекане [8], полиэтиленовая пудра в ненасыщенной полиэфирной смоле [9]. Результаты представлены на рис. 1, 2. Сплошная кривая получена с помощью уравнения (2).
Методом нелинейной регрессии по уравнению (2) рассчитаны значения т^, к2 и Ат Предположив, что разрушение агрегата происходит путем разрыва между двумя соседними частицами, введем силу сцепления
^ = РА -КГ2,
где г - усредненный радиус частицы. Рассчитанные значения т^, к2, А2, РА и ^ представлены в таблице. Подобным способом можно провести оценку среднего размера агрегатов в реальной дисперсной системе. В модельной системе среднее осевое отношение цилиндра равно отношению половины длины к радиусу = 1 /г, функциональная зависимость осевого отношения от величины структурно-реологических параметров имеет вид
V
<2
11/2 +х(ф)
Можно допустить, что средний относительный размер агрегата описывается аналогичным образом:
рУ2
ГА
Г пт Н12 +х(ф)
Поскольку наименьший размер агрегата не может быть меньше размера отдельной частицы, то запишем приближенное уравнение
ЕЁ]2
1
П02 У1/2 + х(ф)
1
В общем, средний размер агрегата уменьшается с ростом скорости сдвига (у) и вязкости дисперсионной среды (п0) или с уменьшением силы сцепления между частицами (^ ~ ра .кг2) .
Оригинальная модель Кэссона и обобщенная модель течения структурированных систем основаны на расчете диссипации энергии вязкого течения. Другой известный подход использует уравнения химической кинетики.
В частности, Кросс [10] заменил концентрацию вещества на число связей между частицами (Ь), ввел константу скорости формирования связей (к2), константу скорости спонтанного разрыва связей (к^) и константу скорости разрыва связей в результате
Коэффициенты т 0с, к2, А2, нормированная сила сцепления Г а и сила сцепления между частицами Г для различных дисперсных систем (размерность системы СИ)
1
I
г
Система г, мкм к2 А2 т1'2 0с Ра П0
Водная суспензия латекса ОЯ-Х [4] 0,01 0,035 292,9 0,005 0,00365 5,610-11 110-3
Водная суспензия латекса Неопрен [5] 0,05 0,045 300,0 0,0018 0,0005 1,1Л0-18 110-3
Латекс полиметилметакрилата в силиконовом масле [6] 0,318 0,010 293,1 0,146 2934 9,310-10 0,18
Деионизированный полистироловый латекс в воде [1] 0,11 0,012 293,0 0,848 3183 1,410-10 110-3
Латекс полиметилметакрилата в н-гексадекане [8] 0,4 0,035 293,1 0,501 1352 6,810-10 2,1 Л0-3
Полиэтиленовая пудра в полиэфирной смоле [9] 20 0,013 142,9 0,146 54,3 6,810-8 0,939
Рис. 2. Зависимость коэффициента ф с от объемной концентрации: а - деионизированный латекс в воде; б -латекс полиметилметакрилата в гексадекане; в - полиэтиленовая пудра в полиэфирной смоле
сдвигового течения (кхуп). В результате получена скорость изменения числа связей между частицами:
dL = k2N-( + kiYn )
Введем уравнение для эффективной вязкости в следующем виде:
п1/2 = п00 + вм2.
Отсюда следует уравнение
где N - полное число частиц в единице объема, Ь -число связей между частицами в единице объема. В условиях равновесия = 0, следовательно, Ь =
к(к0+ кху). Если ввести число связей Ь0 в пределе нулевой скорости сдвига (у = 0), то
А-1+К у ¿0 к0
В последующем Кросс [10] использовал эмпирическое выражение из теории течения полимеров: п = П + ВЬ, где п ¥ - вязкость системы при у ® оо, В - некоторый коэффициент. Если ввести максимальную ВЯЗКОСТЬ п (0) при у ® 0, то можно получить максимальное число связей Ь0= [п (0)-п о]/В. В результате получается известное уравнение Кросса:
n1/2-n/2
n2
п112(0) -п!2 N2(0) Подставляя значения N2 и N(0), получим
Ч112 - п1^ = 1 п1'2 (0) - п^2 (к^к0) у1/2 +1
Ранее было показано, что обобщенное уравнение Кэссона можно записать, используя предельные значения вязкости
1/2 - 12
1 + (1/Х ) у
v 12
П-П/
П-П/
П(0) -П/ Lo П(0) -П/ 1 + (k1¡k0 )f
Следуя аналогичным путем, определим число частиц в агрегатах N2 (в единице объема) через константу скорости формирования агрегатов (к2), константу скорости спонтанного разрушения агрегатов (к0) и константу скорости разрушения агрегата под действием растягивающих гидродинамических сил (к1уШ). Скорость агрегирования можно представить следующим образом:
dN2 dt
_ k2N-(ko + k^2 )N2,
где N - полное число частиц в единице объема, N2 - полное число частиц во всех агрегатах, которые имеются в единице объема.
В условиях равновесного течения общее число агрегированных частиц остается неизменным, отсюда:
N - к2
аы2/ Л - Н2 - ^12 + к0 •
В предельных случаях получим соотношения:
у ^ 0, Ш2 ^ N2(0), N2(0) = к2 N ~ к0'
У ^ N2 ^ 0.
Сравнение этих уравнений позволяет определить физический смысл коэффициента X, а именно X = к0/кх.
Таким образом, коэффициент х выражает соотношение между скоростью спонтанного разрушения агрегата (под действием теплового движения частиц или под действием сил тяжести) и скоростью разрушения агрегата в сдвиговом течении под действием растягивающих гидродинамических сил.
Отношение числа частиц, объединенных в агрегаты, к полному числу частиц можно выразить соотношениями:
nl_h
N ko N2 _ k2
1
1+(1 x)y1/2
n1'2-n/2
n1/2(0)-n/2
n2
N
í \ k2
k^
v y
/ \
1 +
kY12
Отсюда следует, что относительное число агрегированных частиц определяется: 1) равновесием меж-
ду процессом агрегации (при броуновском движении или при столкновениях в процессе течения) и процессом разрушения при сдвиге за счет растягивающих
• 1/2
гидродинамических сил (к2/к1у ); 2) соотношением между спонтанным разрушением агрегата и вынужденным разрушением при сдвиге (к0/к1у1/2).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Матвеенко В.Н., Кирсанов Е.А., Ремизов C.B. // Вестн.
Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2006. 47. С. 393.
2. КирсановЕ.А., Тимошин Ю.Н., НовоселоваН.В., Матвеен-
ко В.Н. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2006. 47. С. 387.
3. КирсановЕ.А., Ремизов C.B., НовоселоваН.В., Матвеенко
В.Н. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2006. 47 (принята в печать).
4. Maron S.N., Fok S.M. // J. Colloid Sci. 1955. 10. P. 482.
5. Maron S.N., Pierce P.E. // J. Colloid Sci. 1956. 11. P. 80.
6. Krieger I.M., Choi G.N. Proc. 4th Int. Congress on Rheology.
Mexico, 1984. 2. P. 641.
7. Krieger I.M., Eguiluz M. // Trans. Soc. Rheol. 1976. 20. P. 29.
8. Croucher M.D., Milkie T.H. // Faraday Discuss. Chem. Soc.
1983.76. P. 261.
9. Lem K. W, Han Ch.D. // J. Rheology. 1983. 27. N 3. P. 263.
10. Cross M. // J. Colloid Sci. 1965. 20. P. 417.
Поступила в редакцию 14.12.05
THE PHYSICAL MEANING OF THE RHEOLOGICAL COEFFICIENTS IN THE GENERALIZED CASSON'S MODEL
Ye .A. Kirsanov, S.V. Remizov, N.V. Novosyolova, V.N. Matveyenko
(Division of Colloid Chemistry)
The interpretation was given for the coefficients of structurizated systems flow common model proposed early. The cohesion value between particles was calculated for same dispersion systems from the rheological data. The aggregated particles number estimate method in dispersion system was shown by kinetic equations method.
