CC BY
40
УДК 541.182.022:532.135
РЕОЛОГИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ С ЗАРЯЖЕННЫМИ ЧАСТИЦАМИ
Е.А. Кирсанов, Ю.Н. Тимошин, Н.В. Новоселова, В.Н. Матвеенко
(кафедра коллоидной химии; e-mail: matveenko@colloid.chem.msu.ru)
Новая реологическая модель использована для описания течения концентрированных суспензий заряженных частиц в растворах электролита, а также в органических жидкостях.
В первом приближении можно разделить дисперсные системы по величине силы сцепления, т.е. силы, необходимой для разрыва связей между частицами внутри агрегата. Подробный анализ сил взаимодействия между частицами представлен в работе [1]. Характер течения суспензии должен определяться размерами и формой частиц, взаимодействием между частицами, вязкостью дисперсионной среды и концентрацией дисперсной фазы.
В соответствии с характером взаимодействия частиц дисперсные системы разделяют на агрегированные и неагрегированные [2]. Ранее мы показали [3], что течение агрегированных систем подчиняется обобщенному уравнению Кэссона. Суспензии, в которых сила сцепления пренебрежимо мала, обычно описываются с помощью модели "твердых" (или "мягких" в случае электрического отталкивания заряженных частиц) сфер [1, 2]. В теории твердых сфер частицы участвуют в броуновском движении и существует гидродинамическое взаимодействие частиц, основанное на суперпозиции полей течения соседних частиц [1]. Агрегаты частиц в этой модели отсутствуют.
В работах [4, 5] сделана попытка объяснить сдвиговое разжижение в синтетических латексах без привлечения концепции агрегатов. Они считали, что высокая вязкость при низкой скорости течения обусловлена хаотическим расположением частиц вследствие броуновского движения. При высоких скоростях сдвига возникает упорядоченное расположение частиц (arrays) в виде некоторых слоев. Поэтому вязкость системы уменьшается с ростом скорости сдвига. Однако такая концепция не приводит к количественному описанию течения.
В работах [6, 7] в модель "твердых" сфер введено представление о дублетах, возникающих в результате притяжения, связанного с гидродинамическим взаимодействием частиц. Разрушение дублетов приводит к сдвиговому разжижению. Таким образом, в модель введены своеобразные агрегаты частиц, хотя
эти агрегаты возникают с помощью сил, природа которых не слишком ясна. Уравнение Кригера—До-герти носит феноменологический характер, а его коэффициенты не связаны с какой-либо микрореологической моделью.
Полагают [1, 6, 7], что модели "твердых" (или "мягких") сфер можно использовать в случае коллоидных дисперсий (синтетических латексов), где межчастичное взаимодействие "подавлено" за счет добавления электролита или в результате использования органической жидкости в качестве дисперсионной среды.
Известно [6—9], что присутствие электрических зарядов на твердых частицах приводит к увеличению вязкости дисперсной системы. Это явление можно интерпретировать по-разному. Первичный электровязкостный эффект связывают с увеличением диссипации энергии в двойном электрическом слое, окружающем частицу за счет искажения слоя. Вторичный электровязкостный эффект объясняют увеличением эффективного гидродинамического радиуса частицы за счет двойного слоя, а также за счет смещения соседних частиц в результате электростатического отталкивания. Сильное увеличение вязкости в деионизированном латексе приписывают также взаимодействию между двойными электрическими слоями соседних частиц.
Считают, что первичный электровязкостный эффект дает малый вклад в вязкость латексов, вторичный - изменяет вязкость на порядок величины и наиболее заметен в деионизированном латексе. Добавление электролита в суспензию приводит к экранированию кулоновских сил между частицами. Кулоновские силы также уменьшаются, если полимерный латекс диспергирован вторично в слабополярную органическую жидкость.
В настоящей статье показано, что обобщенное уравнение Кэссона вполне применимо для анализа течения систем, которые обычно описывают с помощью модели "твердых" (или "мягких") сфер.
Уравнения обобщенной модели Кэссона
Обобщенное уравнение Кэссона имеет вид
1 / 2
т17 2 =
1 + X / Y17 2
п 17 V7 2 1c ' ■
(1)
где = По (1-кФ)-А*, (2)
Т = ГА/(Ф). (3)
В этих уравнениях: т — напряжение сдвига; у — скорость сдвига; тс — предельное напряжение сдвига (по Кэссону); пс — коэффициент вязкости (по Кэссону); О - объемная концентрация дисперсной фазы; п0 — вязкость дисперсионной среды; ¥а — сила сцепления, нормированная на площадь сечения модельного цилиндра, которая препятствует разрыву модельного цилиндра; к и А * — коэффициенты, связанные с гидродинамическим взаимодействием отдельных частиц (модельных цилиндров); % — параметр, описывающий ограничение размера агрегата (осевого отношения модельного цилиндра) при у ^ 0. Если агрегаты полностью разрушены, то эффективная вязкость при у ^ ^ равна = Пс
Первое слагаемое в уравнении (1) связано с диссипацией энергии при обтекании агрегатов (или модельных цилиндров с осевым отношением ). Второе слагаемое связано с диссипацией энергии при обтекании отдельных частиц (или модельных цилиндров с минимальным осевым отношением }). При этом между агрегатами или отдельными частицами существует гидродинамическое взаимодействие.
Рис. 1. Кривые течения полистиролового латекса при разной концентрации HCl: деионизиро-ванный латекс (1); величина молярной концентрации для кривых 2—5 указана в табл. 1
Заряженные частицы в растворе электролита
В работе [9] исследовали монодисперсный полистирол овый латекс, который был первоначально де-ионизирован удалением всех свободных и адсорбированных ионных примесей так, что на поверхности полимерных сфер оставались только химически связанные поверхностные заряды и противоионы, необходимые для нейтрализации частиц. Электролиты разных типов добавляли в суспензию для подавления электровязкостного эффекта. Авторы [9] отметили, что кривые течения описываются уравнением Кэссона как для водной суспензии деионизи-рованного латекса, так и при добавлении индифферентного электролита (HCl).
Т а б л и ц а 1
Реологические характеристики дисперсии синтетического латекса (величина ^ описывает силу сцепления, нормированную к площади сечения модельного цилиндра)
Система Ф По тх П x Фа Условия
Полистироловый латекс в растворе электролита 0,11мкм 0,4 0,0008 12,75 0,027 15,28 0 ***
0,4 0,0008 6,99 0,019 10,91 1,876-10 -4
0,4 0,0008 0,275 0,022 0,383 1,876-10 -3
0,4 0,0008 0,0225 0,017 0,039 1,876-10 -2
0,4 0,0008 0,102 0,026 0,124 9,378-10 -2
Латекс в бензиловом спирте [7] 0,5 0,00489 0,176 0,051 0,339 0,155 мкм **
0,5 0,00489 0,059 0,051 0,113 0,22 мкм
0,5 0,00489 0,0055 0,054 0,01 0,362 мкм
0,5 0,00489 0,0015 0,055 0,0027 0,433 мкм
** Средний радиус частиц; *** молярная концентрация HCl.
Рис. 2. Кривые течения водной суспензии монодисперсного латекса диаметром 0,088 мкм при разной концентрации электролита NaCl (характеристики кривых указаны в табл. 2)
Экспериментальные данные для полистиролового латекса при разных концентрациях HCl [9] интерпретированы нами с помощью обобщенной модели Кэссона. Результаты представлены на рис. 1 и в табл. 1. Отметим, что тс резко уменьшается при увеличении молярной концентрации электролита, а величина пс практически не изменяется (при объемной концентрации Ф = 0,4).
Полистироловый латекс в растворе NaCl [10] демонстрирует неньютоновское течение для фракции с наименьшим радиусом частиц (0,044 мкм). Кривые течения в координатах Кэссона показаны на рис. 2. Характеристики для каждой кривой представлены в табл. 2.
Величина коэффициента Кэссона тс закономерно снижается с ростом концентрации электролита, коэффициент пс практически не зависит от концентрации электролита при постоянной объемной концентрации Ф = 0,26. Эти результаты можно объяснить следующим образом. Заряженные частицы
образуют агрегаты (например, дублеты). Расстояние между соседними частицами определяется соотношением между дисперсионными силами притяжения (силами Ван-дер-Ваальса) и силами электростатического отталкивания. Дублеты двигаются как единое целое, производя дополнительную диссипацию энергии. Добавка электролита уменьшает электростатическое отталкивание, расстояние между частицами в агрегате уменьшается, что приводит к уменьшению диссипации энергии на агрегате (величина тс уменьшается). В рамках обобщенной модели Кэссона это соответствует уменьшению осевого отношения ^ модельного цилиндра.
Коэффициент вязкости пс относится к течению отдельных частиц в условиях полного разрушения агрегатов. Он связан с концентрацией Ф и коэффициентами к и А *, которые характеризуют гидродинамическое взаимодействие между соседними частицами. Поскольку коэффициент пс не зависит от концентрации электролита, то можно предположить, что добавление электролита в водную суспензию практически не влияет на гидродинамическое взаимодействие частиц.
Монодисперсные латексы в органической жидкости
Экспериментальные данные для полимерных монодисперсных латексов, диспергированных в органические жидкости, представлены в работах [6, 7]. В такой суспензии степень электролитической диссоциации поверхностных групп существенно уменьшается, подавляются кулоновские силы отталкивания. В [6, 7] были определены вязкости суспензий сферических частиц полистирола для различных монодисперсных систем в слабополярных органических жидкостях (бензиловый спирт и ц-крезол с вязкостью соответственно 0,00489 и 0,01738 Пас при 30°С). Эти данные интерпретировались с по-
Т а б л и ц а 2
Зависимость коэффициентов уравнения течения от концентрации электролита
Система Номер кривой течения Ионная сила, моль №+/литр Тс 1/2 Пс 1/2 X
Монодисперсный латекс полистирола в растворе электролита NaCl Ф = 0,26; rp = 0,044 мкм. 1 2,7-10"3 2,54 0,042 20
2 3,510-3 2,13 0,042 32
3 5-10"3 1,96 0,041 40
4 1,210-2 0,86 0,045 28
5 3,110-2 1,14 0,042 45
6 110-1 0,70 0,040 12
Рис. 3. Реологические характеристики монодисперсного латекса в бензиловом спирте: а — зависимость вязкости от напряжения сдвига (радиусы сферических частиц, мкм: 0,155 (1); 0,22 (2); 0,382 (3) и 0,433 (4) при Ф = 0,5; б — кривая течения в координатах Кэссона
Рис. 4. Реологические характеристики монодисперсного латекса в «-крезоле (вязкость «-крезола составляет 0,01738 ПаПс): а — зависимость вязкости от напряжения сдвига (радиусы сферических частиц, мкм: 0,155 (1); 0,22 (2); 0,382 (3) и 0,433 (4) при Ф = 0,5; б — кривая течения в координатах Кэссона
мощью уравнения Кригера—Догерти в рамках модели твердых сфер.
В настоящей работе проанализированы экспериментальные данные [6, 7] в рамках обобщенной модели Кэссона. Для суспензии в бензиловом спирте в координатах Кэссона (рис. 3, а) хорошо видны "прямые" в области высоких скоростей сдвига (от 3500 с 1 до 100 с 1). Ниже 100 с 1 течение переходит в ньютоновское для систем с малыми размерами частиц. Эти данные представлены также на рис. 3, б в координатах (n—lg т) для сравнения с оригинальным графиком в работе [7]. Интервал аппроксимации по уравнению Кэссона не затрагивает область низких скоростей сдвига.
Результаты аналогичного анализа течения суспензии в ц-крезоле представлены на рис. 4 ив табл. 3. Величина вязкости n незначительно превышает теоретические значения при т < 1 Па. Такое поведе-
ние можно объяснить тем, что при низкой скорости сдвига суспензия еще не достигла равновесного состояния, в ней преобладают крупные агрегаты. При достаточно высокой скорости сдвига система успевает за время измерения подойти к состоянию равновесия, и уравнение Кэссона становится справедливым.
С уменьшением радиуса частиц коэффициент пс незначительно уменьшается, а величина предельного напряжения тс резко увеличивается (табл. 1, 3). Первое можно объяснить слабым изменением гидродинамического взаимодействия между частицами при изменении их радиуса. Второе — увеличением числа частиц в агрегате при уменьшении радиуса, но при постоянной объемной концентрации (Ф = 0,5). Увеличение размеров агрегата соответствует увеличению осевого отношения модельного цилиндра в обобщенной модели Кэссона, как показано в табл. 3.
Т а б л и ц а 3
Реологические параметры монодисперсного полистиролового латекса в ц-крезоле при Ф = 0,5 для сфер разного радиуса при скоростях 25 и 900 с-1 (значения . (25), (900) описывают средние осевые отношения модельных цилиндров)
г, мкм П с 1/2 т с 1/2 X Jf (25) Jf (900)
0,155 0,396 0,873 2,2 1,86 1,45
0,22 0,434 0,188 0 1,48 1,36
0,382 0,447 0,055 0 1,38 1,34
0,433 0,447 0,035 0 1,36 1,34
Модифицированная модель твердых сфер Баскела
В работе [11] описаны сферические частицы, взаимодействующие с помощью парного потенциала отталкивания. Они имеют эффективный диаметр столкновений, уменьшающийся с увеличением скорости сдвига. Вязкость такой системы равна вязкости эквивалентной системы твердых сфер с тем же эффективным диаметром и при той же численной концентрации. Уменьшение эффективного объема дисперсной фазы, по мнению Баскэла [11], приводит к уменьшению вязкости суспензии.
Развивая модель твердых сфер Кригера—Догерти, Баскэл [11] предложил четырехпараметрическое уравнение для течения стерически стабилизированного акрилового латекса в воде:
П^ = П « +
n(0) - n«
1 + (а 0 т)'
где п к = П/П 0, П 0 = 0,001, п^ = 78, п (0) = 1,35 х105, а0 = 28, т = 2,7.
Экспериментальные результаты для частиц радиусом 58 нм и теоретические кривые представлены на рис. 5 в координатных осях, которые ранее использованы в работе [11]. Сплошная кривая построена нами по обобщенному уравнению Кэссона, штриховая — по уравнению Баскэла. На рис. 5, б экспериментальные результаты представлены в координатах Кэссона, кривая соответствует обобщенному уравнению Кэссона (т с 1/2 = 1,6; п с 1/2 = 0,25; % = 0,11). Хорошо видно, что при скорости
Рис. 5. Реологические характеристики водного раствора акрилового латекса, стабилизированного стерически с помощью полиэтиленгликоля, с радиусом 58 нм при температуре 293 К: а — зависимость относительной вязкости lg nR от приведенного напряжения сдвига lg тк, где тк = тг ъ/ kT; сплошная линия построена по обобщенному уравнению Кэссона, штриховая — по уравнению Баскэла; б — кривая течения в координатах Кэссона, построенная по обобщенному уравнению Кэссона (т1/2, Па1/2; /1/2, с 1/2)
сдвига меньше 0,5 с 1 эффективная вязкость постоянна, а соответствующий участок кривой течения можно описать прямой, проходящей через начало координат. Этот участок ньютоновского течения
нельзя описать вышеприведенной формулой (а также обобщенным уравнением Кэссона), поскольку эти формулы демонстрируют переход к ньютоновскому течению только в предельном случае у ^ 0.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tadros Th.F. // Colloids Surf. A. 1986. 18. P. 137.
2. Potanin A.A., Uriev N.B. // J. Colloid Interface Sci. 1991.
142. P. 385.
3. Матвеенко Б.Н., Кирсанов E.A., Ремизов С.Б. // Вест.
Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2006. 47. С. 393.
4. Hoffman R.L. // J. Colloid Interface Sci. 1974. 46. P. 491.
5. Krieger I.M., Choi G.N. Proc. 4th Int. Congress on Rheology.
Mexico, 1984. 2. P. 641.
6. Krieger I.M. Rheology of Polymer Colloids / Ed. R. Buscall,
T. Corner, J. Stageman. N.-Y., 1985. Chap. 6. P. 219.
7. Krieger I.M. // Adv. Colloid and Interface Sci. 1972. 3.
P. 111.
8. Goodwin J.W. Colloidal Dispersions. L., 1982. P. 165.
9. Krieger I.M., Eguiluz M. // Trans. Soc. Rheol. 1976. 20. P. 29.
10. Schaller E.J., Humphrey A.E. // J. Colloid Interface Sci. 1966. 22. P. 573.
11. Buscall R. // Colloids Surf., A. 1994. 83. P. 33.
Поступила в редакцию 05.09.05
RHEOLOGY OF DISPERSION SYSTEMS WITH CHARGED PARTICLES
Ye.A. Kirsanov, Yu.N. Timoshin, N.V. Novosyolova, V.N. Matveyenko
(Division of Colloid Chemistry)
The new rheological model was applied to description of the flow of concentration suspension of charged particles in electrolyte solutions and also in inorganic liquids.
