CC BY
18
УДК 669.017
ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ И МЕТОДЫ ОЦЕНКИ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В РАЗБАВЛЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРАХ
© 2004 г. Г.В. Козлов, И.В. Долбин
It is shown, that the structure (a distribution in space) of molecules set of low-molecular solvent can be characterized by the fractal dimension, which can be have the negative values. The empirical technique for this dimension determination and estimation of solvent quality with reference to the polymer is offered.
Известно [1, 2], что получение полимерных изделий из разных растворителей приводит к существенной вариации их структуры и свойств. Так, получение пленочных образцов полиарилатдиметилсилоксана разными способами и из разных растворителей привело к вариации напряжения разрушения в пределах 1,525 МПа, а деформации разрушения - в пределах 115395 % [1]. Предполагается, что этот эффект существенно зависит от природы растворителя, поскольку концентрированные растворы полимеров уже содержат структуры, схожие с простыми типами структур конденсированного состояния полимеров [2].
Аналитически эта взаимосвязь описана в рамках фрактального анализа, где было получено простое соотношение между фрактальными размерностями структур макромолекулярного клубка (МК) в растворе Б/ и конденсированного состояния полимеров С/, которое для линейных полимеров имеет вид [3]:
С/ = 1,5Б/. (1)
Таким образом, в качестве первой стадии прогнозирования структуры полимеров, полученных из разных растворителей, следует рассматривать прогнозирование величины Б/, характеризующей структуру макромолекулярного клубка в растворе [4]. Одним из возможных способом оценки Б/ является уравнение, предложенное в [4]:
Б, =, ,С + 2л._ , (2)
f 2 -( - 2)/ D
ка-Куна-Хаувинка) приняты по данным работ [6-10]. Экспериментальные значения фрактальной размерности Б/ МК в растворе определены из уравнения [9]:
3
Б/ =7—. (4)
1 + a
где Б/ - набухшая (с учетом взаимодействий исключенного объема) фрактальная размерность МК; С -размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае С=3); 5/ - фрактальная размерность растворителя; Б -фантомная (не учитывающая взаимодействий исключенного объема) размерность МК.
Величина Б определяется по формуле [4]:
Б = -2С±-, (3)
2 - С,
где С - спектральная (фрактальная) размерность МК, С = 1 для линейных полимерных цепей [5].
Из уравнения (3) для линейных макромолекул (С=1) получим Б = 2. Таким образом, из (2) следует, что для оценки Б/ требуется уметь предсказать величину 5/, для чего следует понять физический смысл этой размерности. Решение этих двух задач и является целью настоящей работы.
Необходимые для расчетов экспериментальные данные (параметры растворимости полимеров 5И и растворителей 5Р, параметров взаимодействия Флори-Хаггинса XI, показатель а в уравнении Мар-
При выводе уравнения (2) было сделано предположение, что размеры кластеров полимера и растворителя сравнимы. Поскольку в случае низкомолекулярных растворителей размер МК заведомо превышает размер молекулы растворителя, то следует сделать вывод, что нужно рассматривать структуру совокупности молекул растворителя, взаимодействующих с МК («рой» молекул растворителя), а не отдельную молекулу. В пользу этого вывода говорит и тот факт, что величина 5/ для одного и того же растворителя, но разных полимеров принимает разные значения [10]. Поэтому следует предположить, что размерность 5/ характеризует взаимодействия полимер-растворитель. На рис. 1 показана зависимость 5/ от параметра взаимодействия Флори-Хаггинса %1 для четырех полимеров в разных растворителях, которая подтверждает это предположение. Указанная корреляция оказалась приблизительно линейной и аппроксимируется следующим эмпирическим уравнением:
5/ * 1,15X1 - 0,3. (5)
Наиболее интересной особенностью уравнения (5) является возможность получения отрицательных значений размерности 5/. Как известно [11], классический фрактальный анализ предполагает только положительные фрактальные размерности, описывающие ту или иную структуру. Поэтому возникает естественный вопрос о физическом смысле размерности 5/. Определенную аналогию может дать уравнение, описывающее число пересечений Ыпер двух фракталов с произвольными размерностями Б1 и Б2 [4]:
N
пер
R
D1+D2 - d
(6)
где Я- радиус большего фрактала.
При Бг+Б2>С фракталы непрозрачны друг для друга, при Б\+Б2<й - прозрачны. Отметим, что соотношение (6) дает условие протекаемости (прозрачности) МК с Бх=Б2 при С=3:
2Б = 3 или Б1 = Б2 = 1,5 . (7)
Для целей настоящей работы важно, что в случае прозрачных (протекаемых) клубков показатель в правой части соотношения (6) становится отрицательным. Это позволяет предположить, что размерность 5/ характеризует структуру (распределение в пространстве) молекул низкомолекулярного растворителя, формирующих «рой», т.е. взаимодействующих с МК, и что каждый контакт его и молекул растворителя
следует рассматривать как точку пересечения двух фракталов: клубка и «роя». Совершенно очевидно, что молекулы растворителя должны занимать ту же область пространства, что и МК с радиусом инерции
и поэтому не могут формировать евклидов объект, т.е. ду = ё. Как следует из уравнения (2), максимальная величина 8^ при которой формируется компактная глобула (Бу = ё), равна ~ 2,667. Следовательно, размерность ду характеризует число взаимодействий полимер-растворитель или число молекул низкомолекулярного растворителя п в «рое» радиусом Яр согласно общему фрактальному соотношению [11]:
8*
п ~ я/ . (8)
Нетрудно видеть, что МК будет непрозрачным для молекул растворителя (с учетом уравнения (2)) при условии Бу > 2, ду> 1.
Очевидно, что размеры МК и «роя» молекул низкомолекулярного растворителя должны быть примерно равны (Яg и Яр). Учитывая известное фрактальное
соотношение Яg ~ N17Бу [4], где N - степень полимеризации, получим следующее соотношение для п:
п ~ N 8у/Бу . (9)
Из соотношения (9) следует, что уменьшение 8у приводящее к более слабому снижению Бу, согласно уравнению (2), означает уменьшение п при N=00^, т.е. указанное соотношение описывает хорошо известный эффект «выдавливания» растворителя из МК [12].
Используя уравнения (2), (5) и литературные значения х [9], можно оценить предельные значения размерности 8у. Из уравнения (2) следует, что для клубка в хорошем растворителе (Бу и 1,667) 8=0. Это означает, что растворитель с такой размерностью полностью экранирует взаимодействия притяжения элементов МК. Для реализации протекаемого клубка (Бу = 1,5 [13]) требуется уже 8у = - 0,645, т.е. в этом случае растворитель должен не только экранировать указанные выше взаимодействия элементов клубка, но и вводить взаимодействия отталкивания полимер-растворитель. Таким образом, ду < 0 означает наличие взаимодействий отталкивания полимер-растворитель, ду > 0 - взаимодействий притяжения, а ду = 0 - отсутствие каких-либо взаимодействий полимер-растворитель. Приведенные в [7] значения х для 74 пар полимер-растворитель варьируется в пределах -0,30^1,55. Согласно уравнению (5), это означает вариацию ду в пределах -0,645^1,483, что в свою очередь, согласно уравнению (2), означает вариацию Бу в пределах 1,50 -г- 2,21. Такая вариация по существу включает полный диапазон возможной вариации Бу реальных МК: от протекаемого (Бу=1,5) [13] до так называемого компенсированного состояния клубка (Бу = 2,28) [14].
Поскольку предполагается, что 8у является мерой взаимодействий полимер-растворитель, то естественно ожидать определенной взаимосвязи 8у с параметрами растворимости полимера дп и растворителя др, характеризующими энергию когезии этих веществ
[7, 8]. В работе [15] для поликарбоната получено
S
Х1
Рис. 1. Соотношение между фрактальной размерностью ду «роя» молекул растворителя и параметром взаимодействия Флори-Хаггинса %1 для полиметилметакрилата (1), полистирола (2), поливинилацетата (3) и полисульфона (4)
простое эмпирическое соотношение
ду = 1,57(др/2 - 2,83), (10)
которое было проверено для 14 растворителей и показало хорошее соответствие (в пределах 2,5 %) с экспериментальными значениями 8у.
Аналог уравнения (10) для разных полимеров можно записать следующим образом:
ду = (др/2 - 27/дп), (11)
где 8р и 8п даются в (кал/см3)1/2.
На рис. 2 приведено соотношение между рассчитанными по уравнению (11) дТу и определенными из
уравнения (2) дЭ значениями размерности ду для растворов разных полимеров в шести растворителях. Как
сТ с*э
можно видеть, между величинами ду и ду получено
хорошее (в пределах 10 %) соответствие.
Уравнение (11) несколько отличается от классических взглядов на проблему растворения полимеров. В настоящее время предполагается, что хороший растворитель реализуется при условии др = дп, что соответствует Бу и 1,667 или, согласно уравнению (2), 5у = 0. Однако, согласно уравнению (11), этот критерий будет иметь другой вид:
д"2 = 27/дп . (12)
В работе [8] приведено большое количество полимеров и растворителей для них, причем последние условно делились на четыре группы: хороший, посредственный, плохой (где полимер растворяется частично или набухает) и нерастворитель.
7О
Рис. 2. Соотношение между рассчитанными по уравнениям (11) 8Т и (2) 8'ЭЭ значениями фрактальной размерности «роя» молекул растворителя для растворов полимеров в симм-тетрахлорэтане (1), 1,4-диоксане (2), хлороформе (3), К,К-диметилформамиде (4), тетрагидрофуране (5) и диме-тилсульфоксиде (6)
В таблице приведено сравнение оценок типа растворителя по критериям 8р = 8п и (12) в случае поликарбоната, для которых использованы количественные меры отклонения | 8п 8р | и | 8]/2 - 27 /8п | соответственно. Как можно видеть из данных таблицы, качество растворителя гораздо лучше описывается критериями (12), тогда как переход растворитель-нерастворитель полностью определяется величиной | 8п- 8р \. Отметим, что возможна вариация константы 27 в уравнении (11) для разных полимеров как функция их характеристик.
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что размерность 8 характеризует структуру (распределение в пространстве) «роя» молекул низкомолекулярного растворителя и может принимать отрицательные значения. Предложена эмпирическая методика определения этой размерности и оценки качества растворителя по отношению к полимеру.
Кабардино-Балкарский государственный университет
Характеристика качества растворителя по двум критериям
Качество растворителя \8n- 8p \, (кал/см3)1/2 8f - 21/8п
Хороший 0,46+1,82 0,02+0,22
Посредственный 0,00+3,30 0,28+0,41
Плохой 0,10+0,18 0,11+0,19
Нерастворитель 1,43+2,35 0,05+0,11
Литература
1. Нехаенко Е.А. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 19. № 3. С. 279-281.
2. Маненок Г.С. и др. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 6. С. 448-451.
3. Kozlov G.V. et al. // J. Appl. Polymer Sci. 2002. Vol. 85. № 6. P. 1137-1140.
4. Vilgis T.A. // Physica A. 1988. Vol. 153. № 2. P. 341-354.
5. Alexander S. Orbach R. // J. Physiq. Lettr. (Paris). 1982. Vol. 43. № 7. P. 625-631.
6. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М., 1981
7. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб., 1992.
8. Wiehe I.A. // Ind. Engng. Chem. Res. 1995. Vol. 34. № 2. P. 661-673.
9. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 2. С. 328-331.
10. Козлов Г.В. и др. // Вопросы химии и химической технологии. 2001. № 6. С. 71-77.
11. Федер Е. Фракталы. М., 1991.
12. Андрианов К.А. и др. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 8. С. 1816-1821.
13. Баранов В.Г. и др. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 290. № 2. С. 369-372.
14. Family F. // J. Stat. Phys. 1984. Vol. 36. № 5/6. P. 881896.
15. Долбин И.В., Козлов Г.В. // Сб. науч. тр. молодых ученых. Нальчик, 2002. С. 84-89.
27 февраля 2004 г.
