CC BY
89
УДК 535.3:537.2:537.5:539.2
М. С. Иванова, Т. Г. Кастрюлина, В. Г. Соловьёв, В. А. Филиппов, В. И. Гербредер, А. С. Огурцов
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ НИТРИТА И НИТРАТА НАТРИЯ В МАТРИЦАХ ЦЕОЛИТОВ NaA И NaX
Наночастицы нитрита и нитрата натрия введены в пористые матрицы цеолитов NaA и NaX из водных растворов. Характеристики исследуемых образцов получены методами электронной микроскопии, спектроскопии диффузного отражения и с помощью электрических измерений. Обсуждаются размерные эффекты, обнаруженные в этих образцах нанокомпозитов на основе цеолитов.
Ключевые слова: нитрит натрия, нитрат натрия, наночастицы, цеолитные пористые матрицы, нанокомпозиты, размерные эффекты.
Физические свойства нанокомпозиционных материалов, полученных матричным методом В. Н. Богомолова [1] на основе кристаллов цеолитов, обладающих системой полостей и каналов нанометровых размеров, интенсивно изучаются на протяжении последних десятилетий [2-4]. Настоящая работа обобщает результаты проведённых нами [5-8] экспериментальных исследований оптических и электрических свойств ансамблей наночастиц нитрита и нитрата натрия, введённых в регулярные пористые диэлектрические матрицы цеолитов типов NaA и NaX (рис. 1).
В работе использовались исходные образцы цеолитов NaA с размерами 110 мкм, полученные от фирмы Ceosil (Tallinn, Estonia), а также монокристаллы цеолитов NaX с размерами ~ 40 мкм, выращенные в ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН.
Нитрит или нитрат натрия вводился в полости цеолитов из соответствующих водных растворов (с весовой концентрацией до 40 %), после чего образцы промывались дистиллированной водой с целью удаления вещества-«гостя» с поверхности микрокристаллов и высушивались.
Спектры диффузного отражения Rd = f (Я) исследуемых порошков измерялись стандартным методом с помощью спектрофотометра СФ-16 с приставкой диффузного отражения ПДО-1 в диапазоне длин волн Я от 220 нм до 1200 нм. В качестве эталона использовался оксид магния. По спектрам диффузного отражения порошков рассчитывалось оптическое поглощение образцов в относительных единицах с помощью классической функции Гуревича — Кубелки — Мунка [9, 10]:
F (Rd) = ^.
2Rd
Для проведения электрических измерений из порошков нанокомпозитов прессовались таблетки со связующим веществом (KBr). Измерения ёмкости и проводимости образцов с графитовыми электродами осуществлялись в динамическом режиме при повышении температуры со скоростью ~ 2 К/мин с помощью RLC — измерителя E7-13 на частоте f = 1 кГц .
Электронно-микроскопические исследования проводились с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) «VEGA // LMU Tescan». Типичные SEM-изображения порошков нанокомпозитов, полученных введением нитрита и нитрата натрия в цеолит NaX (NaNO2/NaX и NaNO3/NaX), представлены на рис. 2.
Полученные нами спектры оптического поглощения «массивного» нитрата натрия и нанокомпозитов NaNO3/NaA и NaNO3/NaX представлены на рис. 3 (исходные цеолитные матрицы почти полностью прозрачны в исследованном спектральном диапазоне [3]). Спектры поглощения нанокомпозитов демонстрируют «синий» сдвиг края поглощения на ~ 2 эВ по сравнению со спектром поглощения «массивного» нитрата натрия, для которого расчёт [11] даёт значение ширины запрещенной зоны Eg = 3,3 эВ . При этом «синий» сдвиг края оптического поглощения нанокомпозита NaNO3 / NaA заметно превосходит соответствующую величину для нанокомпозита NaNO3/NaX (рис. 3). Этот факт естественно связать с тем, что размеры доступных для анионов NO3 больших полостей в структуре цеолита типа Х (~1,3 нм) превышают диаметры а-полостей цеолита типа А (~1,1 нм), в которых, вероятно, и располагаются наночастицы нитрата натрия.
В спектре поглощения «массивного» NaNO2 (рис. 4) наблюдается край поглощения, соответствующий энергии ~ 3 эВ, что также хорошо согласуется со значением ширины запрещённой зоны NaNO2 Eg « 3 эВ , полученным авторами [12].
Спектры поглощения нанокомпозитов по-прежнему демонстрируют аналогичный «синий» сдвиг края оптического поглощения по сравнению со спектром поглощения «массивного» вещества-«гостя». Тем не менее, как показывает эксперимент (рис. 4), «синий» сдвиг края поглощения нанокомпозита NaNO2/NaX на ~0,2 эВ превосходит соответствующую величину для нанокомпозита NaNO2/NaA, что говорит о различии размеров наночастиц нитрита натрия в цеолитах NaA и NaX. Этот результат можно, по-видимому, объяснить различным характером распределения
ионов Na+ в полостях цеолитов типов А и Х [13]. Если в цеолите NaA ионы натрия сосредоточены преимущественно в крупных а - полостях, то в цеолите NaX многие из них занимают места в существенно меньших по размеру ß - ячейках, где, возможно, и происходит образование наночастиц нитрита натрия в процессе выдерживания цеолита NaX в водном растворе NaNO2. Поэтому размеры наночастиц нитрита натрия в нанокомпозите NaNO2/NaX оказываются меньшими, чем в нано-композите NaNO2 / NaA, что и приводит к большей величине «синего» сдвига края
оптического поглощения. Заметим, что в отличие от более крупного аниона NO3 , который не может попасть в малые полости цеолитного каркаса из-за стерических ограничений, анион NO2 способен проникнуть в ß - ячейки через шестичленные окна диаметром 0,22 нм.
арм ну: зо оо ку то-. о.78 шш ..........I ЩдрЩйн
ИежОйа 88.70 рт Р81: ЭЕ 081ес1ог 20 мт
ЭЕМ МАО: 1.70 кх pste^m!atiУ.^2(\^l^2 ОаидаурНв игЦгеНуН
а
б
Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения порошков нанокомпозитов NaNO2/ШиК (а) и N€/N0/NaX (б) 156
Рис. 3. Графики функции Гуревича — Кубелки — Мунка F (Rd) =
(1 - к, )2
2К„
построенные на основе спектров диффузного отражения массивного нитрата натрия и нанокомпозитов КаИ03 /ЫаА и КаИ03/ЫаХ, полученных в результате выдержки цеолитов ЫаА и ЫаХ в водном растворе ЫаЫ03 с весовой концентрацией 40 %
Электронно-микроскопические исследования позволяют оценить концентрацию вещества-«гостя» в нанокомпозите по интенсивности возбуждаемого электронным пучком характеристического рентгеновского излучения. В наших экспериментах рентгеновская К-линия азота была обнаружена в цеолитах, заполненных наночастицами нитрита натрия. При этом отношение числа атомов азота к числу атомов натрия в среднем составило 5 % для образцов ЫаЫ02/ЫаА и около 50 % для образцов ЫаЫ02/ЫаХ. В образцах же ЫаЫ03/ЫаА и ЫаЫ03/ЫаХ, подвергнутых в ходе эксперимента электронному облучению в условиях высокого вакуума, азот обнаружен не был, что указывает, по-видимому, на существенно меньшую устойчивость этих нанокомпозитов к внешним воздействиям. В пользу этого вывода свидетельствует также сравнение SEM-изображений нанокомпозитов / ЫаХ
и КаИ03/ЫаХ. При электронно-микроскопическом исследовании нанокомпозита /ИаХ (рис. 2а) следов выхода вещества-«гостя» на поверхность кристалла цеолита не обнаруживается, в отличие от образца ЫаЫ03 / ЫаХ (рис. 26).
В работах [14, 15] ещё полвека назад были открыты и изучены сегнетоэлек-трические свойства «массивного» нитрита натрия. Впоследствии было установлено, что нитрит натрия может рассматриваться как сегнетоэлектрик смешанного типа, в котором могут наблюдаться как переходы типа «порядок — беспорядок» [16, 17], так и переходы типа смещения [18]. В этом соединении фактически происходят два фазовых перехода в узком температурном интервале: при Т = ТС « 437 К имеет место переход первого рода из сегнетоэлектрической фазы в антисегнето-электрическую, а при дальнейшем нагревании ещё на (1 - 1,5) К система переходит в неупорядоченное параэлектрическое состояние (этот переход, по-видимому, является переходом второго рода).
(1_ ^ )2
Рис. 4. Графики функции Гуревича — Кубелки — Мунка F () =-^—,
построенные на основе спектров диффузного отражения массивного нитрита натрия и нанокомпозитов КаК02/КаА и КаК02/КаХ, полученных в результате выдержки цеолитов ЫаА и ЫаХ в водном растворе ЫаЫ02 с весовой концентрацией 40 %
В связи с этим в последние годы интенсивно изучаются размерные зависимости не только оптических, но и электрических характеристик систем наночастиц нитрита натрия, введённых в систему полостей и каналов регулярных пористых матриц [4, 6, 19-27].
Примером такого размерного эффекта служит обнаруженный нами [6] низкотемпературный сдвиг точки Кюри системы наночастиц нитрита натрия в матрице цеолита типа А на АТС ~ 30 К по сравнению с характерным для массивного сегне-тоэлектрика значением ТС (рис. 5, кривые 1, 3). Поскольку размеры а- полостей матрицы цеолита ЫаА (~ 1 нм) на 1-2 порядка меньше размеров полостей опаловой матрицы, рассматриваемый размерный эффект в нанокомпозите /ЫаА вы-
ражен сильнее, чем обнаруженный ранее [4, 19] аналогичный размерный эффект в системе ЫаЫ02/опал, для которой АТС «10 К (рис. 5, кривые 1, 2). Можно полагать, что величина АТС должна была бы ещё возрасти в случае попадания наноча-стиц сегнетоэлектрика в малые / - полости (содалитовые ячейки) цеолита ЫаХ. Однако, обнаружить данный эффект в нанокомпозите / ЫаХ нам не удалось
(возможно, из-за того, что в этой области температурные зависимости £ '(Т) демонстрируют интенсивные максимумы, обусловленные влиянием цеолитной воды).
1.0
0.5
0.0
Рис. 5. Температурные зависимости £ '(Т) действительной части диэлектрической проницаемости на частоте / = 1 кГц для кристалла (1), нанокомпозитов
ЫаЫ02/ опал (2) и ЫаЫ02/ЫаА (3). Точки Кюри ТС массивного сегнетоэлектрика и нанокомпозитов указаны стрелками
Таким образом, диспергирование нитрита и нитрата натрия в трёхмерной системе пор цеолитных матриц ЫаА и ЫаХ позволяет создать новые нанокомпози-ционные материалы, демонстрирующие размерные зависимости оптических и
е\ отн. ед.._#
409 к
.1 —А— №Ж)2 (массив)
2—о—ИаРЮ / опал
2
О
/\ *
3-*-КВг + ^М) /ЛаА? Ч
2
■Д-Д
427 К
400
420
440
электрических характеристик. Сформулированные в работе предположения о характере распределения наночастиц нитрита и нитрата натрия в полостях цеолитов NaA и NaX согласуются как с результатами электронно-микроскопических исследований, так и с данными оптических и электрических измерений.
Авторы признательны Ю. А. Кумзерову за предоставление образцов цеолитов типа NaX, А. С. Балабинской и К. В. Гусеву — за участие в проведении экспериментов. Работа поддержана АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки Российской Федерации.
Литература
1. Богомолов В. Н. Жидкости в ультратонких каналах (Нитяные и кластерные кристаллы) // Успехи физических наук. 1978. Т. 124. № 1. С. 171-182.
2. Kumzerov Y., Vakhrushev S. Nanostructures within Porous Materials // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology / Editor H. S. Nalwa. American Scientific Publishers, 2004. Vol. VII. P. 811-849.
3. Solovyev V. G., Ivanova M. S., Pan'kova S. V., Trifonov S. V., Veisman V. L. Preparation and physical properties of zeolite, zeolite-like single crystals and zeolite-based nanocomposite materials // Handbook of Zeolites: Structure, Properties and Applications / Editor T. W. Wong. New York: Nova Science Publishers, 2009. Chapter 5. P. 77-99.
4. Соловьёв В., Кумзеров Ю., Ханин С. Физика регулярных матричных нанокомпозитов (Электрические и оптические явления в нанокомпозиционных материалах на основе пористых диэлектрических матриц). Saarbrücken: LAMBERT Academic Publishing, 2011.
5. Balabinskaya A. S., Ivanova E. N., Ivanova M. S., Kumzerov Yu. A., Pan'kova S. V., Poborchii V. V., Romanov S. G., Solov'ev V. G., Khanin S. D. Investigation into the electrical and optical properties of sodium nitrite and sodium nitrate nanoparticles in regular porous matrices // Glass Physics and Chemistry. 2005. V. 31. P. 330-336.
6. Гусев К. В., Иванова М. С., Матвеева Т. Г., Соловьёв В. Г. Низкотемпературный сдвиг точки Кюри системы наночастиц нитрита натрия в матрице цеолита типа А // Опто-, наноэлектроника, на-нотехнологии и микросистемы: Труды XII международной конференции. Ульяновск: УлГУ, 2010. С. 200-201.
7. Иванова М. С., Кастрюлина Т. Г., Соловьёв В. Г. Оптические свойства нанокомпозитов NaNO2/NaA и NaNO2/NaX // «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы»: Труды XV Международной конференции. Ульяновск: УлГУ, 2012. С. 185-186.
8. Иванова М. С., Соловьёв В. Г., Филиппов В. А. Оптические свойства нанокомпозитов NaNO3/NaA и NaNO3/NaX // «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы»: Труды XVI Международной конференции. Ульяновск: УлГУ, 2013. С. 198-199.
9. Gurevic M. Über eine rationelle Klassifikation der Lichtstreuenden Medien // Phys. Zs. 1930. Bd. 31. P. 753-763.
10. Kubelka P., Munk F. Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche // Z. für techn. Phys. 1931. Bd. 12. Nr. 11a. P. 593-601.
11. Журавлёв Ю. Н., Корабельников Д. В. Природа электронных состояний и оптические функции оксианионных соединений натрия // Физика твёрдого тела. 2009. Т. 51. № 1. С. 65-72.
12. Ravindran P., Delin A., Johansson B., Eriksson O., Wills J. M. Electronic structure, chemical bonding, and optical properties of ferroelectric and anti-ferroelectric NaNO2 // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. No. 3.
P. 1776-1785.
13. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976.
14. Сонин А. С., Жёлудев А. С. Исследование некоторых диэлектрических свойств монокристаллов нитрита натрия // Кристаллография. 1963. Т. 8. № 1. С. 57-62.
15. Sawada S., Nomura S., Fujii S., Yoshida I. Ferroelectricity in NaNOj/ Phys. Rev. Lett. 1958. V. 1. No.
9. P. 320-321.
16. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. Пер. с англ. под ред. В. В. Леманова и Г. А. Смоленского. М.: Мир, 1981. С. 368-373.
17. Струков Б. А., Леванюк А. П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука. Физматлит, 1995. С. 29-30.
18. Ichikawa M., Gustafsson T., Olovsson I. Is NaNO2 a pure order-disorder type ferroelectric? // Solid State Communications. 2002. V. 123. No. 3-4. P. 135-139.
19. Pan'kova S. V., Poborchii V. V., Solov'ev V. G. The giant dielectric constant of opal containing sodium nitrite nanoparticles // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. L. 203-206.
20. Fokin A. V., Kumzerov Yu. A., Okuneva N. M., Naberezhnov A. A., Vakhrushev S. B., Golosovsky I. V., Kurbakov A. I. Temperature evolution of sodium nitrite structure in a restricted geometry // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 89. № 17. P. 175503 (1-4).
21. Naberezhnov A., Fokin A., Kumzerov Yu., Sotnikov A., Vakhrushev S., Dorner B. Structure and properties of confined sodium nitrite // Eur. Phys. J. E. 2003. V. 12. Р. 21-24.
22. Tien C., Чарная Е. В., Барышников С. В., Lee M. K., Sun S. Y., Michel D., Bohlman W. Эволюция NaNO2 в пористых матрицах // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. № 12. С. 2224-2228.
23. Tien C., Charnaya E. V., Lee M. K., Baryshnikov S. V., Sun S. Y., Michel D., Bohlman W. Coexistence of melted and ferroelectric states in sodium nitrite within mesoporous sieves // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. No. 10. P. 104105 (1-6).
24. Вахрушев С. Б., Королёва Е. Ю., Кумзеров Ю. А., Набережнов А. А., Фокин А. В., Корот-ков Л. Н., Tovar M., Colla E. V. Структура и свойства нитрита натрия в условиях искусственно ограниченной геометрии // Нанотехника. 2006. № 1. С. 17-24.
25. Коротков Л. Н., Дворников В. С., Дядькин В. А., Набережнов А. А., Сысоева А. А. Диэлектрический и упругий отклик в наноструктурированном нитрите натрия в пористом стекле // Известия РАН. Сер. физ. 2007. Т. 71. № 10. С. 1440-1444.
26. Tien C., Charnaya E. V., Podorozhkin D. Yu., Lee M. K., Baryshnikov S. V. Ferroelectricity and gradual melting in NaNO 2 particles confined within porous alumina // Physica status solidi (b). 2009. V. 246.
No. 10. P. 2346-22351.
27. Бескровный А. И., Василовский С. Г., Вахрушев С. Б., Курдюков Д. А., Зворыкина О. И., Набе-режнов А. А., Окунева Н. М., Tovar M., Rysiakiewicz-Pasek E., Jagus P. Температурные зависимости параметра порядка для нитрита натрия, внедренного в пористые стёкла и опалы // Физика твёрдого тела. 2010. Т. 52. № 5. С. 1021-1025.
M. Ivanova, T. Kastriulina, V. Solovyev, V. Filippov, V. Gerbreder, A. Ogurcov
PHYSICAL PROPERTIES OF SODIUM NITRITE AND SODIUM NITRATE NANOPARTICLES IN NaA AND NaX ZEOLITE MATRICES
Sodium nitrite and sodium nitrate nanoparticles were introduced into zeolite types A and X porous matrices from aqueous solutions. The samples under study were characterized by scanning electron microscopy (SEM), diffuse reflectance spectroscopy and electrical measurements. Size effects in these zeolite-based nanocomposite materials have been discussed.
Key words: sodium nitrite, sodium nitrate, nanoparticles, zeolite porous matrix, nanocom-posites, size effects.
