CC BY
53
ФИЗИКА И ЕЕ ПРЕПОДАВАНИЕ
УДК 535.346.61:537.533.35:539.216
| В. Л. Вейсман, С. Е. Ганго, К. В. Гусев, А. Е. Лукин, В. Г. Соловьев, С. В. Трифонов, А. В. Цветков, Г. С. Цема
ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ ЙОДА НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВ ТИПА А
Проведено экспериментальное исследование влияния наночастиц йода на электрические свойства матричных нанокомпозиционных материалов на основе цеолитов типа А. Обнаружены фазовые переходы в нанокомпозитах I/NaA, I/KA и I/LiA. Ключевые слова: цеолиты, йод, нанокомпозиты, электропроводность.
Введение. Одно из важных направлений интенсивно развивающейся современной физики наноструктур связано с широким применением предложенного в 70-е годы ХХ века метода [1] создания новых нанокомпозиционных материалов на основе регулярных пористых диэлектрических матриц цеолитов [2-5]. Несомненным преимуществом этого матричного метода является уникальная возможность изучения ансамблей идентичных, упорядоченно расположенных наночастиц с высокой кон-20
центрацией (до 5 х 10 см-3) и ультрамалыми размерами (до 1 нм).
В ряде работ, опубликованных в последнее десятилетие, исследовались оптические и электрические свойства нанокомпозитов I / AFI [6-9] и I / por AI2O3 [10], полученных диспергированием йода в системах параллельных каналов цеолитоподоб-
ного алюмофосфата AlPO4 - 5 (AFI) и пористого оксида алюминия соответственно, а также оптические свойства нанокомпозита I / NaA на основе натриевой формы цеолита типа А [11]. Настоящая работа продолжает начатые авторами [12, 13] исследования влияния йода на электрические свойства различных ионных форм (NaA, KA и LiA) этих цеолитов.
Структура цеолита типа А. Идеализированный состав элементарной ячейки натриевой формы цеолита типа А описывается следующей формулой [14, 15]:
Nau [ Alu]• 27H2O . (1)
Фрагмент каркаса цеолита типа NaA, имеющего параметр элементарной ячейки 1,23 нм и диаметры больших и малых полостей 1,14 нм и 0,66 нм соответственно, представлен на рис. 1. В полостях и каналах цеолитов обычно находятся молекулы
воды и катионы металлов (Na+, K+, Li+ и др.), компенсирующие отрицательный заряд тетраэдрических групп [AlO4 ] .
Методика эксперимента. Введение йода в матрицы цеолитов проводилось в течение 11-12 часов при температурах 582-592 К и парциальном давлении паров йода от 3,5 до 3,6 атм. В результате были получены образцы нанокомпозитов I / NaA, I / KA и I / LiA.
Рис. 1. Модель каркаса цеолита типа А
Приготовление поликристаллических образцов для электрических измерений осуществлялось следующим образом. Микрокристаллы цеолита типа А прессовались с помощью гидравлического пресса под давлением 100 МПа в таблетки диа-
метром 10 мм и толщиной ~1 мм со связующим веществом (бромидом калия), масса которого составляла от 50 % до 90 % массы таблетки. Измерения электрофизических характеристик поликристаллических образцов с графитовыми электродами на переменном токе проводились с помощью RLC — измерителя E7-13 на частоте 1 кГц с использованием параллельной схемы замещения, на постоянном токе — с помощью микроамперметра М-95, а также электрометров СП-1М «Кактус» или Keithley 6517В. Температурные зависимости проводимости и ёмкости исследовались в динамическом режиме — при непрерывном нагревании или охлаждении образца со скоростью от 1 до 2 градусов в минуту.
Для изучения электрических и термоэлектрических свойств отдельных, отобранных по морфологическим параметрам микроскопических (с размерами 30-40 мкм) монокристаллов цеолитов и нанокомпозитов на их основе в виде монокристаллических образцов или фрагментов поликристаллических таблеток использовались специальные экспериментальные методики, подробно описанные в [4, 5, 7].
Результаты и их обсуждение. Измеренные на переменном токе при нагревании в атмосферных условиях температурные зависимости удельной проводимости прессованных поликристаллических таблеток с различным весовым содержанием порошка цеолита — 10 % NaA (кривая 1) и 50 % NaA (кривая 2) — представлены на рис. 2. Как видно из рис. 2, после завершения основной стадии процесса дегидратации обе кривые выходят на аррениусовские температурные зависимости с близкими значениями энергии активации Е, существенно отличающимися от соответствующих значений энергии активации для связующего вещества — бромида калия (рис. 3). Таким образом, вновь подтверждается сделанный в работе [16] вывод о том, что связующее вещество (KBr), использовавшееся при прессовании поликристаллической таблетки, не вносит заметного вклада в проводимость образца.
Рисунок 4 демонстрирует результаты исследования зависимости электропроводности нанокомпозита I / NaA от температуры при различных условиях. Как показывает сравнение рисунков 4 и 2, удельная проводимость образцов I / NaA при комнатной температуре существенно превышает соответствующую величину для исходной матрицы гидратированного цеолита NaA. Аналогичный эффект отмечался в работе [9], когда введение йода в квазиодномерные каналы микрокристаллов цеолитоподобного алюмофосфата типа AFI приводило к значительному увеличению электропроводности образцов. При этом по данным наших экспериментов знак термо-э. д. с. нанокомпозита I / NaA при комнатной температуре соответствует проводимости «-типа. Следует подчеркнуть, что кристаллический йод в «массивном» состоянии представляет собой полупроводник с дырочным типом проводимости и шириной запрещенной зоны 1,25 эВ [17]. Таким образом, смена знака коэффициента Зеебека происходит при диспергировании йода как в квазиодномерных параллельных каналах цеолито-подобного алюмофосфата типа AFI [7], так и в трехмерной системе полостей и каналов цеолитной матрицы NaA.
Рисунок 5 демонстрирует температурную зависимость постоянного тока
Ii = f
v T
протекающего через образец I / AFI вдоль каналов, параллельных оси
c монокристалла AFI, при постоянном напряжении [8]. Как видно из рис. 5, аррениу-совская температурная зависимость с энергией активации Е = (0,7 ± 0,1) эВ в интер-
вале температур 310-340 К сменяется резким спадом тока при T0 « 343 K . В работах
[6-9] показано, что при этой температуре в системе I / AFI наблюдается фазовый переход, связанный с распадом квазиодномерных йодных цепочек на отдельные молекулы 12, что и приводит к уменьшению проводимости.
Рис. 2. Температурные зависимости удельной проводимости прессованных поликристаллических таблеток с различным содержанием порошка цеолита: 10 % NaA (кривая 1) и 50 % NaA (кривая 2). Измерения проведены в режиме нагревания
Рис. 3. Аррениусовские температурные зависимости удельной проводимости прессованных влажной (кривая 1) и сухой (кривая 2) поликристаллических таблеток КВг и монокристалла КВг (кривая 3). Измерения проведены в режиме нагревания
Рис. 4. Температурные зависимости удельной проводимости прессованных поликристаллических таблеток 50 % (I / NaA) + 50 % КВг, измеренные в режиме нагревания на переменном (кривая 1) и постоянном (кривая 2) токе в сравнении
с измеренной на постоянном токе соответствующей зависимостью для монокристалла I / NaA (кривая 3). Температура фазового перехода Т0 « 343 К
отмечена стрелкой
Ig Л А)
2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 1000/Т, 1/К
Рис. 5. Температурная зависимость тока, протекающего вдоль параллельных каналов монокристаллического образца I / AFI при постоянном напряжении [8]
Сравнение графиков, представленных на рисунках 5 и 4, позволяет высказать предположение о том, что подобный фазовый переход, по-видимому, наблюдается и в нанокомпозите I / NaA. При этом в заполненной наночастицами йода трехмерной системе каналов цеолита NaA (как и в не регулярно расположенных широких кана-
лах пористого оксида алюминия [10]) этот эффект проявляет себя не столь заметно, как в упорядоченной системе узких квазиодномерных параллельных каналов цеоли-топодобного алюмофосфата типа AFI.
( 1031
Интересно отметить, что представленная на рис. 5 зависимость IM = f -
V T У
наблюдалась лишь в режиме нагревания образцов I / AFI [8]. При охлаждении арре-ниусовская зависимость являлась монотонной, так что обратный фазовый переход не происходил. По-видимому, скорость охлаждения (1,5 К/мин) оказывалась при этом слишком большой для того, чтобы йодные цепочки в узких квазиодномерных каналах матрицы AFI успевали восстановиться. Немонотонный характер температурной зависимости проводимости образцов нанокомпозита I / AFI (рис. 5) наблюдался при повторных измерениях в режиме нагревания лишь спустя 12-20 часов. В отличие от этого, в трехмерной системе каналов цеолита типа A восстановление йодных цепочек, по-видимому, может происходить существенно быстрее. В этом убеждает рис. 6, демонстрирующий обратный фазовый переход в монокристаллических образцах на-нокомпозитов I / KA и I / NaA, происходящий в силу указанных причин с некоторым
запаздыванием, т. е. при температурах T <T0 ~ 343 K .
Таким образом, электропроводность нанокомпозиционных материалов I / KA
и I / NaA в температурном интервале от 300 К до T0 ~ 343 K, по-видимому, преимущественно обусловлена направленным движением электронов по йодным цепочкам, образующимся в трехмерной системе каналов цеолитной матрицы. После разрушения йодных цепочек при температурах T > T0 ~ 343 K проводимость приобретает типичный для цеолитов ионный характер, когда основной вклад в перенос заряда дает перемещение катионов натрия или калия по полостям и каналам цеолитного каркаса.
Как показывает рис. 7 [13], полученный нами новый нанокомпозиционный материал I / LiA демонстрирует существенно иную температурную зависимость электрофизических свойств по сравнению с нанокомпозитами I / KA и I / NaA: введение йода в литиевую форму цеолита А почти не влияет на электропроводность образца при комнатной температуре (а также практически не изменяет энергию активации аррениусовской температурной зависимости ионной проводимости), однако, при нагревании нанокомпозита I / LiA до температуры ti ~ 40 oC ( T1 ~ 313 K ) его проводимость скачком возрастает на 2 порядка.
В работе [13] такие аномалии электрофизических характеристик предположительно связываются с суперионностью композита I / LiA, возникающей вследствие малого радиуса и высокой подвижности ионов лития. При этом авторы книги [18]
отмечают, что кристаллы иодида лития имеют не очень высокую удельную прово-_ 7
димость 10 S/cm при комнатной температуре). Невысокая электропроводность обусловлена тем, что LiI имеет упорядоченную структуру типа NaCl, и транспорт, происходящий по вакансионному механизму, связан с образованием дефектов по Шоттки (расчетное значение образования пары Шоттки в LiI составляет 1,26 эВ [19]). Однако, в [18] отмечается, что электропроводность иодида лития при температурах t > 40 oC существенно повышается при его допировании сложными орга-
ническими добавками. Аналогичное влияние на величину с оказывает присутствие
воды, поскольку кристаллогидрат иодида лития ЬП ■ Н2 О кристаллизуется в структуре перовскита, для которой характерны наличие разупорядочения в литиевой под-решетке и ориентационное разупорядочение молекул воды [18].
Рис. 6. Температурные зависимости тока, протекающего через монокристаллы I / КА (кривая 1) и I / NaA (кривая 2) при постоянных значениях приложенного напряжения. Измерения проведены в режиме охлаждения
Рис. 7. Температурные зависимости тока, протекающего через монокристаллы LiA (квадраты) и I / LiA при нагревании (кружки) и охлаждении (треугольники) при постоянных значениях приложенного напряжения [13]
Серия «Естественные и физико-математические науки». 8/2016
Увеличение ионной проводимости также наблюдалось как при введении ЬП в
мезопористый Л/2О3 (рис. 8 [20]), так и при гетерогенном легировании иодида лития оксидом алюминия; высокая электропроводность характерна и для различных типов
алюмосиликатов лития (в -эвкриптита ЫЛ1Б104 , в -сподумена ЫЛ1Б1206 [18]), в которых имеется высокая концентрация свободных катионных позиций.
Учитывая указанные обстоятельства, мы полагаем, что обнаруженное нами
резкое изменение проводимости нанокомпозита I / LiA при температуре ¿1 « 40 0С
(Т1 « 313 К) может быть связано с фазовым переходом, в результате которого в сложной системе «матрица-хозяин» — «вещества-гости» существенно изменяется концентрация не занятых катионных позиций, обеспечивающих возможность беспрепятственного перемещения ионов лития под действием электрического поля.
2.6
- У1 члА Ь»м
¿.8
3 12 100Ш /К."1
3.4
З.б
Рис. 8. Температурные зависимости удельной проводимости на постоянном токе
композитов хЛ/2 О3 - (1 — х)Ы1. Размер пор в мезопористом Л/2О3
составлял 4 нм [20]
Работа поддержана Министерством образования и науки Российской Федерации (НИР № 576 в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности по Заданию № 2014/700 за 2014 год).
Литература
1. Богомолов В. Н. Жидкости в ультратонких каналах (Нитяные и кластерные кристаллы) // Успехи физических наук. 1978. Т. 124. № 1. С. 171-182.
2. Дубов П. Л., Корольков Д. В., Петрановский В. П. Кластеры и матрично-изолированные кластерные сверхструктуры. СПб.: Изд-во СПбГУ, 1995. 192 с.
3. Kumzerov Y., Vakhrushev S. Nanostructures within Porous Materials // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology / Ed. H. S. Nalwa. American Scientific Publishers, 2004. Vol. VII. P. 811-849.
4. Solovyev V. G., Ivanova M. S., Pan'kova S. V., Trifonov S. V., Veisman V. L. Preparation and physical properties of zeolite, zeolite-like single crystals and zeolite-based nanocomposite materials // Handbook of Zeolites: Structure, Properties and Applications / Ed. T. W. Wong. New York: Nova Science Publishers, 2009. Chapter 5. P. 77-99.
5. Кумзеров Ю. А., Соловьев В. Г., Ханин С. Д. Физика регулярных матричных композитов и слоистых систем с наноструктурироваными неорганическими и органическими веществами. Псков: ПГПУ, 2009. 288 с.
6. Ye J. T., Tang Z. K., Siu G. G. Optical characterizations of iodine molecular wires formed inside the one-dimensional channels of an AlPO4-5 single crystal // Applied Physics Letters. 2006. V. 88. P. 073114
(1-3).
7. Трифонов С. В., Ванин А. И., Вейсман В. Л., Ганго С. Е., Кондратьева М. Н., Соловьёв В. Г. Экспериментальное исследование электрофизических свойств микрообразцов нанокомпозитов I/AFI // Нанотехника. 2011. № 2 (26). С. 78-82.
8. Khanin S., Solovyev V., Trifonov S., Veisman V. Phase and structure transitions in nanoparticles of semiconductors within porous dielectric matrices // Smart Nanocomposites. 2013. V. 4. Issue 1. P. 29-36.
9. Трифонов С. В. Электрофизические свойства матричных нанокомпозитов на основе синтетических цеолитоподобных алюмофосфатов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. СПб., 2011. 16 с.
10. Alexeeva N., Cema G., Podorozhkin D., Solovyev V., Trifonov S., Veisman V. Physical properties of self- assembled porous alumina structures filled with iodine // Journal of Self-Assembly and Molecular Electronics. 2015. V. 2. P. 27-40.
11. Вейсман В. Л., Иванова М. С., Прохоренко М. М., Соловьев В. Г., Трифонов С. В., Гербредер В. И., Огурцов А. С. Оптические свойства нанокомпозитов I / NaA // Вестник Псковского государственного университета. Серия «Естественные и физико-математические науки». 2013. Выпуск 2. С. 189-193.
12. Ivanova M., Prokhorenko M., Solovyev V., Trifonov S., Veisman V., Gerbreder V., Ogurcov A. Optical properties of I / NaA nanocomposites // Сборник материалов Шестого Международного научного семинара и Четвёртой Международной молодёжной научной школы-семинара «Современные методы анализа дифракционных данных и актуальные проблемы рентгеновской оптики». Великий Новгород. 2013. C. 57-58.
13. Вейсман В. Л., Лукин А. Е., Соловьев В. Г., Трифонов С. В., Цема Г. С. Электрические свойства монокристаллов цеолитов LiA и нанокомпозитов I/LiA // Тезисы докладов Международного симпозиума «Физика кристаллов 2013». М.: МИСиС, 2013. С. 48.
14. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 782 с.
15. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. T. 1. М.: Мир, 1980. 508 с.
16. Гусев К. В., Иванова М. С., Кастрюлина Т. Г., Соловьев В. Г., Цветков А. В. Оптические и электрические свойства морденита // Вестник Псковского государственного университета. Серия «Естественные и физико-математические науки». 2015. Выпуск 6. С. 125-134.
17. Богородицкий Н. П., Пасынков В. В., Тареев Б. М. Электротехнические материалы. Л.: Энергоато-миздат, 1985. 304 с. С. 230.
18. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2000. 616 с.
19. Гращенков С. И., Вейсман В. Л. Использование приближения линейной связи при расчете энергий образования точечных дефектов ионных кристаллов // Вестник Псковского государственного университета. Серия «Естественные и физико-математические науки». 2013. Выпуск 3. С. 148-157.
20. Maekawa H., Tanaka R., Sato T., Fujimaki Y., Yamamura T. Size-dependent ionic conductivity observed for ordered mesoporous alumina-LiI composite // Solid State Ionics. 2004. V. 175. P. 281-285.
Об авторах
Вейсман Виктор Львович — доцент кафедры физики, физико-математический факультет, Псковский государственный университет, Россия
Ганго Сергей Евгеньевич — кандидат физико-математических наук, старший преподаватель кафедры физики, физико-математический факультет, Псковский государственный университет, Россия E-mail: [email protected]
Гусев Константин Викторович — аспирант кафедры физики, физико-математический факультет, Псковский государственный университет, Россия E-mail: [email protected]
Лукин Алексей Евгеньевич — старший преподаватель кафедры физики, физико-математический факультет, Псковский государственный университет, Россия E-mail: [email protected]
Соловьёв Владимир Гаевич — доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики, физико-математический факультет, Псковский государственный университет, Россия E-mail: [email protected]
Трифонов Сергей Васильевич — кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики, физико-математический факультет, Псковский государственный университет, Россия
E-mail: [email protected]
Цветков Александр Витальевич — студент 4 курса физико-математического факультета, Псковский государственный университет, Россия E-mail: [email protected]
Цема Григорий Сергеевич — выпускник аспирантуры кафедры физики, физико-математический факультет, Псковский государственный университет; младший научный сотрудник 74 лаборатории ФГУП «Крыловский государственный научный центр», Санкт-Петербург, Россия E-mail: [email protected]
V VeismaH, S. Gango, K. Gusev, A. Lukin, V. Solovyev, S. Trifonov, A. Cvetkov, G. Cema
THE INFLUENCE OF IODINE NANOPARTICLES ON THE ELECTRIC PROPERTIES OF THE TYPE A ZEOLITES
An experimental study of the iodine nanoparticles' influence on the electric properties of zeolite A based matrix nanocomposite materials has been carried out. Phase transitions in I / NaA, I / KA u I / LiA nanocomposites have been found.
Key words: zeolites, iodine, nanocomposites, electric conductivity.
Вестник Псковского государственного университета About the authors
Victor Veisman, Associate Professor at Physics Department, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University, Russia.
Sergey Gango, Candidate of Physics and Mathematics, Senior lecturer at Physics Department, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University, Russia.
E-mail: [email protected]
Konstantin Gusev, PhD student, Physics Department, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University, Russia.
E-mail: [email protected]
Aleksey Lukin, Senior lecturer, Physics Department, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University, Russia.
E-mail: [email protected]
Prof. Dr. Sci. Vladimir Solovyev, Head of Physics Department, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University, Russia.
E-mail: [email protected]
Sergey Trifonov, Candidate of Physics and Mathematics, Associate Professor at Physics Department, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University, Russia.
E-mail: [email protected]
Aleksandr Cvetkov, fourth-year student, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University, Russia.
E-mail: [email protected]
Grigory Cema, PhD student, Physics Department, Faculty of Physics and Mathematics, Pskov State University; Junior researcher of the laboratory No. 74, Krylov State Scientific Centre, Saint Petersburg, Russia.
E-mail: [email protected]
