CC BY
53
4. Harrison A. Fractals in Chemistry. Oxford: Oxford Univ. Press, 1995. 92 p.
5. ZabelI.H., StroudD. // Phys. Rev. B. 1992. V.46. №13. P.8132-8138.
6. Farin D, Avnir D. // J. Phys. Chem. 1987. V.91. №22. P.5517-5521.
7. ДельмонБ. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. 556 с.
8. Неймарк А.В. // Письма в ЖЭТФ. 1990. Т.51. №10. С.535-538.
9. Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О.М.Петрухина. М.: Химия, 1987. 248 с.
© М. Е. Колпаков - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
УДК546.72 : 541.138
А. Ф. Дресвянников, М. Е. Колпаков ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПУТЕМ ОСАЖДЕНИЯ ИЗ РАСТВОРА НА АЛЮМИНИЕВУЮ ПОДЛОЖКУ
Изучены физико-механические свойства железного и железоалюминиевого порошков, полученных путем осуществления редокс-процесса Ре(Ш)®а-Ре на дисперсной алюминиевой подложке. Показано, что эти объекты имеют характеристики, позволяющие получать компактные образцы, отличающиеся меньшим по сравнению с известными аналогами удельным весом, повышенной прочностью и высокой пористостью.
В последние годы внимание исследователей все больше привлекает поиск путей и способов получения новых нано- и микроразмерных материалов с уникальными физическими и физико-химическими свойствами. Один из подходов заключается в осаждении слоя металла из растворов его соединений на микрочастицы другого металла. Подобные процессы могут представлять интерес при решении задач извлечения металлов из жидких и твердых техногенных сред при утилизации последних и получении плакированных или легированных металлических порошков со специальными свойствами.
Одной из актуальных задач является получение сплавов и композиций на основе железа, обладающих повышенными прочностными и коррозионными свойствами. В этой связи нами проводились эксперименты по осаждению железа(0) из кислых хлоридсодержащих растворов железа(Ш) на микрочастицы алюминия. Ранее было показано, что выделение железа(0) из таких растворов протекает в две стадии: Ре(Ш) ® Ре(1!) ® Ре(0) - с одновременным растворением алюминиевой основы и образованием на ней слоя а-железа [1]. В результате такого процесса возникают дендритные сферические частицы с большими внутренними полостями и порами, что обусловливает низкую насыпную
плотность такого продукта. Количество остаточного алюминия легко регулируется путем травления в растворе щелочи и может быть снижено до десятых долей процента.
Следует отметить, что физические и физико-химические свойства осажденных металлов и сплавов, как правило, отклоняются от стандартных (справочных) величин, которые обычно относятся к материалам металлургического происхождения. Это связано главным образом с двумя факторами: особенностями структуры данных объектов и присутствием в них посторонних примесей [2]. Поскольку в изученном нами процессе выделения железа на алюминиевой матрице возможно образование различных малорастворимых оксо- и гидроксосоединений, то имеет смысл оценить качественный и количественный состав осадков. Кроме того, интерес представляет дальнейшее поведение этих объектов в условиях механического воздействия (прессование) и термомеханической обработки (спекание).
Из табл. 1 видно, что первый образец, полученный предложенным способом и представляющий собой порошок, содержит только одну фазу - а-Ре. После прессования во втором образце “появляется” алюминий, который, вероятно, находится в виде тонкого слоя на внутренней поверхности полых частиц железного порошка и выходит на их внешнюю поверхность при сильной деформации. На дифрактограммах (рис.1а, кривая 2) отдельно стоящие пики алюминия практически не видны, однако пренебречь ими не представляется возможным. Интересно отметить, что с “появлением” алюминия происходит увеличение размеров кристаллитов железа.
Таблица 1 - Результаты рентгеновского структурно-фазового анализа
№ образца * Параметр кристаллической решетки, нм Размер ОКР, нм Микро- напряжение Фазовый состав Содержание фаз, мас. %
1 0.28656±0.00001 34.7 0.0034 а-Ре 100.00
А1 0.00
2 0.28665±0.00001 50.3 0.0029 а-Ре 99.10
А1 0.90
3 0.28665±0.00001 404.6 0.0000 а-Ре 80.74
а-А^Оэ 1.54
РезС 14.38
Ре2Оэ 0.77
б-А^Оз 2.57
4 0.28662±0.00001 40.0 0.0032 а-Ре 96.35
А1 3.65
5 0.28654±0.00001 38.1 0.0034 а-Ре 96.54
А1 3.46
6 0.28669±0.00001 402.5 0.0007 а-Ре 69.21
а-А^Оз 11.50
РезС 14.19
Ре2Оз 1.26
0-А!2Оз 3.84
* 1,4 - железный и железо-алюминиевый порошки; 2,5 - спрессованные образцы из железного и железо-алюминиевого порошков; 3,6 - спеченные образцы из железного и железо-алюминиевого порошков.
Рис. 1 - Дифрактограммы (а, в) и внешний вид (б, г) кристаллита a-Fe, реконструированного по результатам рентгенофазового анализа с помощью программного продукта MAUD (номера на рис. соответствуют номерам образцов в табл. 1)
При спекании образцов алюминий превращается в разные модификации своего оксида (табл.1, эксперимент 3). Как показывают данные рентгеновского структурно-фазового анализа, в исследуемом объекте в основном присутствуют две фазы: 0-AI2O3 и а-А^Оз (корунд). Очевидно, что характер термомеханической обработки существенно влияет на структуру, состав и физико-химические параметры исследуемого объекта. Присутствие влаги в порах исходного порошка, по всей видимости, приводит при его нагревании к взаимодействию воды с металлическим алюминием с образованием a- и 0- оксидов алюминия. Наличие органических связующих (стеарата натрия и т.п.), введенных перед прессованием и заполняющих поры исходного образца, способствует образованию фазы РвзО (цементит). Присутствие в атмосфере кислорода в сочетании с влагой на поверхности и внутренних порах образца способствует частичному превращению железа в оксид в виде Рв2Оз (гематит).
Описанные процессы существенным образом влияют на тонкую структуру исследуемых образцов. Для большей наглядности с помощью программного продукта MAUD реконструирован внешний вид кристаллита a-железа, являющегося основным компонентом рассматриваемых объектов (рис.1б,г): на зрителя смотрит ось (100), вправо -(010), вверх - (001) (тонкие черные линии - указывают кристаллографические направления). Образцы 1 и 2 демонстрируют явную анизотропию свойств и размеров вдоль различных кристаллографических направлений (рис.1б), что свидетельствует о наличии микронапряжений, возникновение которых связано со спецификой образования и роста микрокристаллов осадка на алюминиевой матрице. Поскольку при осаждении железа совместно с ним выделяется и включается в осадок существенное количество газа [3], наводороживание наряду с поляризацией является основной причиной формирования дефектов структуры осажденного железа, которые и определяют его напряженное состояние [4]. Видно, что после прессования размеры кристаллитов несколько увеличиваются (табл.1, эксперимент 2), хотя их форма остается без изменений, а микронапряжения снижаются, по всей видимости, за счет перераспределения внутренней нагрузки. После спекания в атмосфере аммиака размеры кристаллитов a-железа существенно увеличиваются, при этом их форма становится почти сферической (рис.1б, кривая 3), а микронапряжения уменьшаются. Очевидно, что в последнем случае размер зерен растет, а количество дефектАвгарисиашмшескожьтапш'кгалушжяЕтсяи испытании четвертого и пятого образцов, содержащих остаточный алюминий. Они, так же как первый и второй образцы, демонстрируют явную анизотропию размеров вдоль различных кристаллографических направлений (рис.1г). В отличие от первого и второго образцов, после прессования размеры кристаллитов и их форма остаются практически без изменений, а микронапряжения изменяются незначительным образом. После спекания этих образцов размеры кристаллитов существенно увеличиваются (табл.1, эксперимент 6), их форма приближается к сферической (рис.1г, кривая 6), а микронапряжения существенно понижаются, однако в отличие от третьего образца сохраняют достаточно высокие значенСогласно данным количественного анализа, в четвертом и пятом образцах содержится практически одинаковое количество алюминия - прессование почти ничего не меняет. Спекание даёт результат (образец 6), аналогичный наблюдаемому в случае третьего образца, отличаясь от последнего большим количеством a-А^Оз (табл.1).
Следует подчеркнуть, что микрочастицы осадка, образующиеся в результате процесса осаждения из раствора на алюминиевую основу, практически всегда имеют сферическую форму и размеры, мало отличающиеся от таковых для исходного образца. Результаты гранулометрических исследований порошков железа, полученные при использовании для синтеза узкой фракции дисперсного алюминия (85±15 мкм), показывают, что узкий фракционный состав сохраняется [5]. Формирование осадка железа(0) происходит на поверхности частиц алюминия (рис.2а) с сохранением формы и геометрических размеров исходной подложки, т. е. происходит одновременное растворение алюминия и образование сферических зародышей металлического железа. С течением времени основное количество алюминия растворяется, а формирующаяся частица железа представляет собой практически полую сферу с большим количеством сферических субиндивидов на поверхности пор и находящихся в них нитевидных зародышей (рис.2б). Об этом также косвенно свидетельствует величина насыпной плотности, которая аномально низка для полученных порошков железа (1,25 г/см3). Такая структура оказывает большое влияние на физико-механические свойства порошков и получаемых на их основе компактных образцов (табл.2).________________________________________________________
Рис. 2 - Микрофотографии частиц исходного алюминия (а) и осажденного железа (б)
Образцы, приготовленные путем холодного прессования из полученной описанным методом железо-алюминиевой композиции, характеризуются невысокой механической прочностью. Это можно объяснить прежде всего различием параметров и высокой дефектностью кристаллической решетки компонентов исследуемого объекта, на что косвенно указывает подъем нулевой линии рентгеновской дифрактограммы (рис.1 в, кривая 5).
Исследование реологических характеристик исследуемых образцов показало, что плотность как насыпного порошка, так и брикетов после прессования существенно меньше стандартизованной [6] (табл.2), что связано, по-видимому, с образованием каркасных структур в результате срастания отдельных частиц в процессе синтеза. Возникновение таких
Таблица 2 - Физико-механические свойства порошков и компактных образцов
Свойство Композитный Железный Промышленный
порошок порошок железный порошок
Рв-Д! ПЖРВ 2
Внешний вид Высокодисперсный порошок серого цвета, не имеющий посторонних примесей и комков
Влажность, % 0,40± 0,02 0,19± 0,02 0,25
ГОСТ 9849-86
Насыпная плотность, г/см3 1,26± 0,02 1,20± 0,02 2,50-2,70
ГОСТ 19440-94
Уплотняемость, г/см3 4,8± 0,1 5,6± 0,2 7,1
ГОСТ 25280-90
Прочность неспеченной 16,3± 2,2 77,0± 2,2 20
прессовки, МПа (р = 5,0 г/см3) (р = 5,1 г/см3) (р = 6,5 г/см3)
ГОСТ 25282-93
Пористость, % 36,7± 0,7 35,4± 0,7 10,1
ГОСТ 18898-89
Прочность спеченной 194,6± 4,9 122,4± 1,4 Нет
прессовки, МПа (р = 4,78 г/см3) (р = 4,56г/см3) данных
структур у железных порошков и, как следствие этого, малая плотность образцов после прессования обусловливают в конечном итоге высокую пористость спеченных изделий.
Последний фактор является весьма важным, определяющим свойства композиционных материалов, получаемых на основе подобных объектов [7]. Так, например, применение пористых антифрикционных материалов позволяет существенно повысить срок службы узлов трения за счет их способности длительное время сохранять в порах жидкую смазку, что придает деталям свойство самосмазывания. Предварительная пропитка пористых деталей жидкими маслами с последующей установкой в узлы трения машин способствует сокращению затрат на техническое обслуживание, а в ряде случаев - полной их ликвидации с гарантией наличия жидких смазок в зоне трения в течение всего срока службы конструкции. Прочность спрессованных образцов определяется как механическим зацеплением и переплетением поверхностных выступов и неровностей частиц порошка, так и действием межатомных сил сцепления, степень проявления которых возрастает с увеличением контактной площади. Из табл.2 видно, что прочность спрессованного образца из “чистого” железного порошка существенно выше, чем у образца, изготовленного из железного порошка с примесью алюминия. Это можно объяснить более развитой системой внутренних пор в частицах порошка, которые образуются в процессе выщелачивания алюминия. Под воздействием внешней нагрузки полые частицы специфическим образом деформируются, при этом увеличивается отношение площади поверхности частицы к ее объему и разрываются поверхностные пленки адсорбированных загрязнений. Расплющенные частицы металла контактируют между собой свежеобразованными поверхностями, при этом появляются хорошо сцепленные друг с другом блоки сложной формы. При спекании этих образцов
прочность повышается, однако оказывается несколько ниже, чем у аналогов, полученных из промышленно выпускаемых железных порошков [6]. Последнее можно объяснить присутствием водорода в осадке, который поглощается в процессе роста зародышей a-железа и обусловливает повышение его хрупкости [4].
При высоком давлении (>600 МПа) и высокой температуре в среде газообразного аммиака происходит взаимодействие алюминия с химически связанной и адсорбированной водой, в результате которого формируется железная матрица, структурированная оксидами алюминия (a- и 0-кристаллические модификации) и не имеющая значительных внутренних напряжений. Присутствие значительного количества оксидов алюминия в образце (табл. 1, образец 6), по всей видимости, способствует образованию дисперсно-упрочненной структуры за счет достаточно равномерного их распределения в железной матрице в процессе спекания. Это обусловливает повышение механической прочности спеченных образцов.
Таким образом, полученные порошки имеют характеристики, позволяющие получать спрессованные изделия, отличающиеся меньшим по сравнению с известными аналогами удельным весом (примерно на 30%), высокой прочностью (в 3-4 раза выше, чем у существующих образцов) и высокой пористостью (табл. 2). Кроме того, отмечается повышенная коррозионная стойкость спеченных материалов (образец 6), изготовленных из композитных железоалюминиевых порошков, которая обусловлена обогащением поверхностного слоя оксидами алюминия разных кристаллических модификаций за счет их диффузии в процессе термообработки. Экспериментальная часть
Синтез железо-алюминиевых композиций основан на электрохимическом процессе восстановления ионов железа(Ш) на суспендированной в раствор алюминиевой подложке.
Реакцию проводили в стеклянном сосуде, снабженном магнитной мешалкой (»250 об/мин) в течение 20 минут. Полученный осадок отделяли от маточного раствора магнитной сепарацией, промывали бидистиллятом до нейтральной реакции и сушили под вакуумом при 600С.
Железные порошки получали путем удаления остаточного алюминия из осадков, путем их выдержки в щелочи (3,0 М NaOH), промывали бидистиллятом до нейтральной реакции, этанолом и сушили под вакуумом при 600С. Полученные объекты анализировали на предмет химического и фазового состава с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2. С целью уменьшения фона от рассеяния первичного пучка рентгеновских лучей на воздухе использовалось длинноволновое излучение FeKa с b-фильтром. Режим записи дифрактограмм был следующий: напряжение 30кВ и ток 15мА, щели гониометра составляли 1-118мм , а диапазон углов записи 2J был от 20 до 160 градусов. Пробоподготовка заключалась в переводе компактных образцов в порошкообразную форму.
Дифрактограммы обрабатывали с помощью многофункционального программного продукта MAUD 1.85. В качестве эталона для сравнения профилей линий (для определения размеров областей когерентного рассеяния и микронапряжений) использовали отожженную медную фольгу.
Микроанализ и фотографирование частиц исходного алюминия и полученных осадков проводили на электронно-зондовом микроанализаторе «РЭММА-202» при следующих параметрах: шкала ДЕ = 10кэВ (0^500), время набора Т = 100 с, Еэл. зонда= 30 кэВ. Размер зоны микроанализа варьировали от 20X30 до 50X75 мкм2.
Оценка физико-механических характеристик порошков и изготовленных из них компактных образцов осуществлялась в соответствии с требованиями действующих ГОСТ.
Литература
1. Dresvyannikov A.F., Kolpakov M.E. // Materials Research Bulletin, 2002. V.37. Issue 2. P. 291-296.
2. ГамбургЮ.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. 384 с.
3. Дресвянников А.Ф., КолпаковМ.Е. // Журн. прикл. химии. 2002. Т.75. №10. С.1602-1607.
4. Электролитическое осаждение железа / Под ред. Зайдмана. Кишинев: Штиинца, 1990. 195 с.
5. КолпаковМ.Е., ДресвянниковА.Ф., СопинВ.Ф. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2002. №1-2. С.296-305.
6. Фомина О.Н., Суворова С.Н., Турецкий Я.М. Порошковая металлургия: Энциклопедия международных стандартов. М.: Изд-во стандартов, 1999. 306 с.
7. Алюминий: свойства и физическое металловедение: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Е. Хэтча М.: Металлургия, 1989. 422 с.
© А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; М. Е. Колпаков - асп. той же кафедры.
