Физические и химические аспекты решения экологических проблем хранения и утилизации высокосернистых углеотходов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

------------------------------ © А.П. Дмитриев, М.Г. Зильбсршмидт,

2007

УДК 553.042:628.39.504.5

А.П. Дмитриев, М.Г. Зильбершмидт

ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХРАНЕНИЯ И УТИЛИЗАЦИИ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ УГЛЕОТХОДОВ*

Семинар № 4

Рассматриваются физические и химические аспекты потенциальной опасности серосодержащих отходов добычи и обогащения углей. Описываются физические и химические процессы, протекающие в минеральном веществе, подвергающемся действию природных флюидов, которые негативно отражаются на состоянии литосферы. Подробно представлены процессы преобразования по-лиминеральной гетерогенной системы высокосернистых углеотходов при действии теплового поля в различных условиях и режимах. Особое внимание уделено результатам исследования этих процессов с применением комплекса современных физических методов анализа минерального вещества, свидетельствующим о возможности решения экологических проблем.

Экологическая опасность высокосернистых углеотходов обусловлена присутствием в их составе углеродного компонента, серы, соединений тяжелых металлов и токсичных элементов, а также, спецификой комплекса физико-химических процесс ов, вызывающих гипергенные преобразования полиминеральной системы при действии природных флюидов.

Ранее было установлено [1], что для корректного описания происходящих при этом преобразований минерального вещества, высокосернистые углеотходы следует рассматривать как многокомпонентную систему сложного состава, которая содержит наряду с органической углеродной составляющей, различные минеральные примеси, в состав которых входит целый ряд химических элементов.

Исследования особенностей состава и строения высокосернистых углеотходов были проведены на территории Подмосковного бассейна. Исследования показали, что размещенное в них минеральное вещество содержит в среднем до 10 - 15 % углеродной органической составляющей, а неорганическая часть представлена каолинитом, кварцем, пиритом, сидеритом, гипсом и другими минералами. Помимо этого, в различных формах в состав входят примеси тяжелых металлов и токсичных элементов. Содержание серы варьирует в диапазоне от 1,5 до 8 %.

Исследования показали, [2], что при взаимодействии природных флюидов с минеральным веществом высокосернистых углеотходов проте-

*Представленные результаты получены при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ), грант № 05-05-64807-а.

кают реакции способствующие миграции экологически опасных компонентов в атмосферу и гидросферу.

В частности, протекают процессы, связанные с окислением углеродной составляющей и ее диспергированием. Кроме этого, в результате окисления дисульфида железа (пирита), а также, свободной серы, образуются кислые водные потоки (рН = 2 - 3) , растворяющие содержащиеся в угле-отходах соединения тяжелых металлов и токсичных элементов и вызывающие их перемещение за пределы техногенных образований, в которых содержатся углеотходы. Поэтому, находящиеся в отвалах и хвостохрани-лищах высокосернистые углеотходы представляют серьезную экологическую опасность для окружающей среды. Необходимо принятие специальных природоохранных мер для их экологически безопасному хранению или утилизации. Однако, утилизация высокосернистых углеотходов является также сложной инженерной задачей, связанной со значительными расходами на обеспечение экологической безопасности процесса.

Например, наиболее перспективные процессы термической утилизации высокосернистых углеотходов, позволяющие получать из них новые товарные продукты [3], вызывают переход серы из твердой фазы в газообразную, что требует принятия специальных мер по обеспечению её экологической безопасности, связанных с существенными финансовыми затратами.

Таким образом, одной из важнейших проблем хранения и утилизации высокосернистых углеотходов является обеспечение локализации опасных компонентов в техногенном минеральном веществе.

Анализ процессов, преобразования минерального вещества высокосернистых углеотходов, протекающе-

го его при хранении и переработке показал, что добиться этого эффекта можно инициируя протекание в по-лиминеральной системе определенных физико-химических процессов .

Для корректного теоретического описания зтих процессов, высокосернистые углеотходы следует рассматривать как гетерогенную полимине-ральную систему, твердая фаза которой состоит из органического и минерального вещества, состав и свойства которого идентичны реальному, а жидкая и газообразная фазы соответствуют водным и газообразным флюидам, воздействию которых объект подвергается в природных условиях и технологических процессах

При хранении углеотходов локализации экологически опасных компонентов можно достигнуть за счет целенаправленного изменения геохимической обстановки в техногенном образовании, содержащем высокосернистые углеотходоы. Для этого можно использовать введение в состав углеотходов специальных минеральных добавок и, в частности, карбоната кальция (известняка).

В этом случае серная кислота реагирует с карбонатом кальция и сера связывается в гипс:

Н2Э04 + СаС03 + Н2О —— СО2 + +СаБ04 • 2Н2О

В результате происходит снижение кислотности фильтрующейся воды, следствием которого является замедление растворения соединений, содержащих тяжелые металлы и токсичные элементы, замедляется.

При этом, на поверхности частиц известняка происходит формирование рыхлого слоя гипса, сопровождающееся выделением из раствора сульфатов железа, а также, соединений тяжелых металлов и токсичных элементов. Процесс является многостадийным, однако, каждая его стадия

в общем случае имеет некоторые общие закономерности.

В частности, скорость каждой такой стадии в общем виде выражается как функция соотношения между движущей силой и сопротивлением процесса, протекающего на этой стадии:

ёв АС

-----= F------; (1)

ёт Ж

где в - степень превращения вещества; т - время; Р - площадь поверхности контакта фаз; Ш - сопротивления стадий; АС - движущая сила стадии, выражаемая перепадом концентраций одного из реагентов на различных участках его пути к другому реагенту.

При протекании процесса, кроме площади реакционной поверхности, изменяются в широких пределах и достаточно сложным образом также значения движущих сил и сопротивлений стадий, составляющих этот процесс. В частности, в связи с постепенным изменением площади поперечного сечения и толщины диффузионного слоя в процессе реакции меняется скорость диффузии.

При осуществлении термической утилизации высокосернистых угле-отходов в них также протекает комплекс процессов, сопровождающихся изменением химического состава как твердого остатка, так и газовой фазы.

В этом случае, основными из этих процессов являются:

- а) дегидратация;

- б) диссоциация;

- в) окисление (сгорание), окислительно-восстановительное, связанное с наличием углеродной и пирит-ной составляющих;

- г) образование новых компонентов, в результате взаимодействия твердой и газовой фаз;

- д) твердофазные взаимодействия компонентов.

Все эти процессы могут быть описаны с термодинамических позиций.

Для рассматриваемой системы в состоянии термодинамического равновесия термодинамический потенциал (потенциал Гиббса) Ф (Т,р, N1“) принимает минимальное значение. Здесь N1“ - число молей компонента 1 (1 = 1, 2,..., п) в фазе а (а = 1, 2,..., г).

Термодинамический потенциал системы Ф (Т,р, ЭДа) можно представить в виде суммы потенциалов для каждой фазы:

Ф = £ ^(1)Х™+ ^чКПпр +

+Е ^(1)НТ 1п^(1) / + (2)

+Е Е N1 а)х(а) + Е Нает 1п N / №]

а>1

где а = 1 относится к компонентам газовой фазы; Х1 = Н1(Т) - ТБ^Т); Н1 -энтальпия, включающая теплоту образования АН1; ^ - энтропия; = ЕН(1); N = ЕНа.

Минимизируя (2) при постоянных Т и р получим условия химического равновесия в виде уравнений закона действующих масс:

Г к

^ = Кар3 (1) П (Ыв) 3(т П Ыф

1 ' в=1 3=1 3

а (3)

В (3) К“ - константа равновесия при постоянном давлении,

К“ = ехр{- [Х“ - ЕФЬ Х5] /КТ}, (4)

где 8аВ - символ Кронекера.

С помощью данных для индивидуальных компонентов можно вычислить интегральные термодинамические характеристики системы при определенных термобарических условиях и рассчитать равновесные концентрации ее составляющих.

Таким образом, представляя процесс нагрева полиминеральной системы, как совокупность состояний

системы при фиксированных р и Т, можно прогнозировать изменение её состава.

Принимая во внимание то, что рассматриваемые отходы добычи и обогащения бурых углей содержат в своём составе: кварц, каолинит, углеродное вещество, пирит, сульфат железа, кальцит и др. изменение состава полиминеральной системы можно описать группой химических реакций.

Основные реакции, вызывающие изменение состава высокосернистых углеотходов при нагреве, следующие: Ре82 + 202 ^ 802/80з + (5)

+(Рб0, Рбз04, Рб20з)

Ре804 п Н20 + т 02 ^ (6)

^Ре0(Рез04, Рб20з) +Б02/80з РеС0з + 02 ^ (Ре0, Рез04, (7)

Рб20з) + С02

С + 02 ^ С02 / СО (8)

уСа0 + ш А120з + 8і02 + (9)

+Я Ре0х ^ уСа0 ш А120з яРе0Х 8і02

где Ре0х - оксидні железа (II,

III).

Са, Мд С0з ^ Са0 + Мд0+ + (10)

С02

Б02/80з + Са0 (Мд0) ^ (11)

^СаБ04 (Мд804)

8і02 + п Са0 ^ пСа0 8і02 (12)

тА1203 п 8і02 я Н20 ^ (13)

^хА120з у 8і02 + 8і02 +

+я Н20

С + Н2О = СО + Н2 (14)

2С + О2 = 2СО (15)

С + СО2 = 2СО (16)

Ре82 ^ Ре8х + 8 (17)

Рє82 + ХН20 + С ^ 2 Н28+ (18)

+ (Ре0, РЄ304, Ре) + Н2 + +С0 Ре8 + Н2 ^ Ре + Н28 (19)

Ре8 + 02 ^ Ре0х + 802 (20)

Выполненные с использованием компьютерного термодинамического моделирования расчеты показали, что при нагревании высокосернистых углеотходов, сера постепенно переходит из твердой фазы в газообразную.

В качестве приема, обеспечивающего снижение экологической опасности термообработки высокосернистых углесодержащих отходов, предложено вводить в их состав добавку природного карбоната кальция (известняка).

Присутствие в высокосернистых углеотходах карбоната кальция инициирует протекание группы реакций, обеспечивающих не только связывание серы в твердом остатке, но и формирование новых компонентов обладающих вяжущими свойствами.

Причем, в зависимости от значения коэффициента подачи воздуха в рабочий объем печи существенно изменяется вероятность протекания тех или иных реакций.

Расчеты показали (см. рис. 1), что в конденсированной фазе при нагревании от комнатной температуры до 1123К равновесная концентрация СаСО3 уменьшается почти в пять раз от 0,55 до 0,11 кг/кг конденсированных продуктов. Разложение кальцита происходит по реакции (10) Са-СО3 = СаО + СО2 и поэтому заметно увеличивается содержание СаО от 0,0001 до 0,26 кг/кг конденсированных продуктов с ростом температуры до 1523К. Образовавшийся оксид кальция реагирует с 8Ю2, присутствующим в углеотходах, с появлением силикатов кальция переменного состава пСа0+ БЮ2 ^ пСаО' 8Ю2, концентрация которых при нагревании до 1523К увеличивается в сотни раз от 0,00023 до 0,352 кг/кг конденсированных продуктов. Расчет показал, что при температуре ниже

0,6 -|

Температура, К

СаО Са804 СаСОЗ пСа0.8і02

Рис. 1. Равновесные концентрации конденсированных компонент продуктов сжигания смеси углеотходов с известняком при коэффициенте подачи воздуха 1, 2 в зависимости от температуры

1423К оксиды серы, получающиеся при разложении пирита, не удаляются в газовую фазу, а вступают в реакцию с оксидом кальция с образованием гипса по равновесной реакции (11): СаО + 802/803 ^ Са804 и его количество увеличивается в два раза при увеличении температуры до 1523К.

Состав конденсированных компонент при сравнении различных режимов сжигания а = 1,2 и а = 0,6 сильно отличается друг от друга. Если при а = 1,2 в твердом остатке наблюдаются только оксидные и сульфатные формы промежуточных продуктов реакций, происходящих при нагревании, такие как: Ре804, Ре2(804)3, Са804, Мд804, АІ2(804)3, 8Ю2, АІ203, А1203'8і02, 3(А1203)'2(8і02), то при а = 0,6 кроме оксидных форм перечисленных выше, присутствуют такие как углерод (С), сульфид кальция (Са8), сульфид железа (Ре8), дисульфид железа (Ре82) и карбонаты Са и Мд.

На примере образования силиката кальция отметим, что движущая сила собственно реакции, согласно (1), пропорциональна произведению некоторых степеней концентраций реагентов СаО и ЭЮ2 на поверхности взаимодействия. При взаимодействии оксида кальция с диоксидом кремния диффундирующим компонентом является первый, а «покрываемым» второй из этих реагентов. Сопротивление диффузии оказывает при этом слой продукта, образующийся на зернах диоксида кремния.

Так как процесс происходит за счет диффузии реагента СаО через нарастающий слой продукта 2СаО'БЮ2 к поверхности реагента ЭЮ2, то концентрацию последнего на реакционной поверхности можно считать постоянной. Соответственно этому можно написать для скорости процесса:

!-Т= К(СсаО ) "Р (21)

ат

где К - постоянный коэффициент, включающий в себя концентрацию реагента SiO2 на поверхности раздела SiO2 - 2СаО^Ю2; F - площадь поверхности контакта.

Для чрезвычайно большого числа реакций m = 1. При достаточной чистоте SiO2 значение его молярной концентрации на поверхности раздела SiO2 - 2СаО^Ю2 можно считать равным 1. Тогда движущая сила собственно реакции (при F = const) выразится значением концентрации ССаО реагента СаО на поверхности SiO2 -

2СаО^Ю2.

Для движущей силы всего процесса, состоящего из n стадий:

ДС = dG (22)

dr Т F

Таким образом, прогнозирования процессов преобразования состава высокосернистых углеотходов при действии теплового поля целесообразно использовать компьютерное термодинамическое моделирование, основанное на использовании в качестве критерия равновесного состояния минимума потенциала Гиббса гетерогенной системы, состоящей из компонентов соответствующих составу конкретных равновесных объектов.

1. Zilbershmidt M.,Dmitriev A., Agafonov Yu,.Shpirt M., Schutz der Hydrosphare von der negativen Einwirkung von hochschwe-felhaltigen Deponien der Kohlengewinnungs-und Aufbereitungsabgange, Wissenschaftliche Mitteilungen ,4, Freiberg, 2006, s. 189 - 195,

2. Zilberchmidt M., Shpirt M., Komnit-sas K., Paspaliaris /., Thermal processing of

Такой подход позволяет наглядно показать, что тепловое воздействие на высокосернистые углеотходы инициирует протекание в минеральном веществе комплекса процессов дегидратации, диссоциации, межфазового взаимодействия имеющихся и образующихся продуктов, что сопровождает изменение минерального состава газовой фазы и твердого минерального остатка. Причем, изменение состава газовой фазы при действии теплового поля на высокосернистые углеотходы, количественно характеризуемое коэффициентом подачи воздуха а, оказывает существенное влияние на состав образующегося твердого остатка, инициируя или замедляя отдельные реакции преобразования минерального вещества. Добавление в состав высокосернистых углеотходов карбоната кальция позволяет за счет его диссоциации и инициирования твердофазных реакций обеспечить локализацию серы в твердом остатке с образованием силикатов кальция, обладающих вяжущими свойствами. При взаимодействии с водным флюидом добавление в состав углеотходов карбоната кальция обеспечивает локализацию экологически опасных компонентов в твердой фазе.

-------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

sulfur bearing coal wastes , Minerals Engineering , 4 , 2004, s. 175-182.

3. Зильбершмидт М.Г., Горюнова E.B. Химизм преобразования высокосернистых углеотходов при термообработке, XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии , т.4, 2004, с. 377 ИНН

— Коротко об авторах---------------------------------------------------------------

Дмитриев А.П., Зильбершмидт М.Г. - Московский государственный горный университет.

Доклад рекомендован к опубликованию семинаром № 4 симпозиума «Неделя горняка-2006». Рецензент д-р техн. наук, проф. С.А. Гончаров.