CC BY
42
-------------------------------------- © Е.В. Горюнова, 2005
УДК 622:53 Е.В. Горюнова
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ДЛЯ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ УТИЛИЗАЦИИ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ УГЛЕОТХОДОВ ПОДМОСКОВНОГО БАССЕЙНА
Добыча и переработка углей связаны с образованием значительного количества твердых минеральных отходов. В процессе интенсивной эксплуатации Подмосковного угольного бассейна, расположенного на территориях нескольких областей центральной части России, в отвалах и хвостохранилищах, накопились значительные объемы (более 100 млн т) твердых минеральных отходов добычи и обогащения бурого угля (углеотходов), отторгающих земельные угодья и загрязняющих воздушный бассейн и грунтовые воды окружающих районов.
Высокое содержание серы (< 2%) и некоторых других потенциально токсичных элементов является источником целого ряда экологических проблем, связанных с хранением и утилизацией этого специфического техногенного минерального вещества.
Известно [1], что в углеотходах Подмосковного буроугольного бассейна, складированных в отвалах, концентрация серы выше 2 % при содержании углерода выше 15 %, поэтому они имеют склонность к самовозгоранию. Основные соединения серы в породах - сульфиды (главным образом пирит) и сульфаты. В процессе возгорания из отвала ежесуточно выделяются в атмосферу тысячи тонн оксида углерода, сотни тонн оксидов серы и сероводорода, десятки тонн оксидов азота, образуется много золы. Горение может продолжаться в течение многих лет.
Протекающие в высокосернистом углесодержащем минеральном веществе отвалов ги-пергенетические преобразования вызывают образование легкорастворимых серосодержащих соединений и значительно повышают кислотность фильтрующихся через техногенное образование вод. Кислые водные потоки начинают интенсивно «вымывать» содержащиеся в
углеотходах тяжелые металлы и токсичные элементы, вызывая их попадание в гидросферу. Эти обстоятельства свидетельствуют о необходимости разработки технологий, позволяющих утилизировать высокосернистые углеотходы, и тем самым, способствующих улучшению региональной экологической ситуации.
Серосодержащие углеотходы Подмосковного бассейна можно рассматривать как многофазную систему, в которой в качестве твердой фазы присутствует минеральное вещество угля и горных пород, слагающих месторождения. Органическая составляющая углеотходов представлена квазиупорядочным углеродным веществом низкой степени метаморфизма с содержанием углерода Сг ~ 55 %.
Известно, что термическая обработка [2] является одним из наиболее распространенных и универсальных видов физического воздействия, позволяющим получить из минерального вещества различные товарные продукты.
В качестве объекта исследований по обоснованию применения термообработки для утилизации высокосернистых углеотходов использовалась порода террикона шахты «Васильевская» Подмосковного угольного бассейна.
Исследования показали, что химический состав пород отвала шахты «Васильевская» изменяется в следующих пределах: содержание оксидов кремния и алюминия изменяются в широких пределах от 52,60 до 77,50 % для ВЮ2 и от 10,17 до 25,41 % для А1203. Эти показатели свидетельствуют о том, что в дальнейшем возможно использование изучаемых пород в производстве пористых заполнителей для легких бетонов, глинозема, минеральной ваты и др. Концентрация соединений железа, обнаруженная в этих углеотходах колеблется от 3,15 до 27,70 в пересчете на Ге203.
Углеотходы Подмосковного бассейна также содержат кварц, углистую составляющую, карбонаты Са, и Ее, а также сульфаты этих металлов, каолинит, пирит или марказит.
Для прогнозирования экологической безопасности процессов термической переработки высокосернистых углеотходов, целесообразно использовать компьютерное термодинамическое моделирование фазовых преобразований в полиминеральной системе, инициируемых тепловым воздействием [3].
Основные реакции, которые могут происходить при обжиге высокосернистых углеот-ходов следующие:
ГеВ2+ 702 ^ 802/Б03 + (ЕеО, Ее304, Ее203) Ее804 п Н20 + т02 ^ Ее0 (Ее304, Ее203) + +Б02/803
ЕеС03 + 02 ^ (Ее0, Ее304, Ее203) + С02 С + 02 ^ С02 / СО vCa0+wAl203 + БЮ2 +qFe0x^
^уСа0 wAl203 qFe0x БЮ2, где Ее0х - оксиды железа (II, III)
Са, Mg (С03)2 ^ Са0 + Mg0 + С02 802/Б03 + 02+Са0 (Mg0)^CaS04 (MgS04)
Бі02 + п Са0 ^ пСа0 Si02
тА1203 п Si02 q Н20 ^ хА1203 у Si02 + +Si02 +
q Н20
С + Н2О = СО + Н2 2С + О2 = 2СО С + СО2 = 2СО FeS2 ^ FeSx + S
FeS2 + хН20 + С +(Fe0, Fe304, Fe)+
+ Н2 + С0
FeS + Н2 ^ Fe + H2S FeS + 02 ^ Fe0x + S02
При изучении углеотходов использовали программный комплекс ТЕТКАМ, предназначенный для автоматизированного расчета химического состава, термодинамических
свойств и свойств переноса многофазных систем применительно к продуктам сгорания или конверсии органических топлив в диапазоне температур Т = 300 - 6000 К и диапазоне давлений до 1000 Мпа [4]. С помощью программного комплекса выполнено большое количество расчетно-теоретичес-ких исследований термодинамических и теплофизических свойств продуктов сгорания твердых ископаемых топлив с учетом химических превращений минеральной части в процессе горения.
По результатам расчета для каждого режима, изменялись величины коэффициента рас-
хода воздуха (а), подаваемого для термообработки, определялись Та (адиабатическая температура сжигания, т.е. термообработки), равновесные составы газовой и конденсированной фаз. Концентрации основных газовых компонент продуктов термообработки углистой породы в воздухе при коэффициенте подачи воздуха 1,2 и температуре 25-1000 0С следующие: азот (72-74 %); СО2 (14,3-14,75 %); Н2О (8,68,9 %) (в % объемных). Основными компонентами газовой фазы при коэффициенте подачи воздуха равном 0,6, являются: N2 (61,9-61,3 %), H2O от 8,8 до 9,2 %, CO2 от 19,6 до 16,3 %, концентрации которых изменяются при нагревании от 25 до 1000 0С. При термообработке в интервале температур 25-1000 0С и коэффициенте подачи воздуха (а) - 1,2 из серосодержащих продуктов в конденсированной фазе присутствуют Fe2(SO4)3, FeSO4, CaSO4, MgSO4, Al2(SO4)3. Основными продуктами содержащими соединения серы при коэффициенте подачи воздуха 0,6 и температуре 25-1000 0С являются: FeS2, FeS, СаS.
Результаты термодинамического расчета для высокосернистых углеотходов в интервале температур 600 и 1200 0С и а=1.2, к которым добавили СаСО3 следующие:
- основными компонентами в газовой фазе являются (об.%): N2 - 22, СО2 - 7, Н2О - 2.7, O2 -0.75 и NO - 0.9х10-3;
- основными компонентами конденсированной фазы (кг/кг): CaSO4 - 0.22, CaSiO3 -0.32, А12О3 - 0.6х10-1, TiO2 - 0.34х10-2, СаО - 0.3х10'2 и СаСО3 - 0.3х10-2. Расчет показал, что при температуре ниже 1150 °C почти вся сера, содержащаяся в отходах переходит в конденсированную фазу: CaSO4. Избыток CaCO3 распределяется между CaO и CaO.SiO2.
Компьютерное термодинамическое моделирование показало, что состав системы, представляющей высокосернистые углеотходы после термообработки изменяется, в частности образование соединений серы, кремния, кальция, железа зависит от температуры обработки (Т), коэффициента подачи воздуха, подаваемого для термообработки (а). Термодинамический анализ позволил сделать следующие выводы: с помощью термообработки можно перевести соединения серы в газообразную фазу; при добавлении СаСО3 к высокосернистым уг-леотходам возможно «связывать» серу с получением кальциевых силикатов и получением безопасного соединения в виде СаSO4. Кроме того, очевидно, состав конечных продуктов
будет зависеть от длительности термообработки. Поэтому в качестве независимых параметров, влияющих на состав продуктов термообработки в дальнейших экспериментальных исследованиях были приняты: состав исходной шихты, температура термообработки (600-800 °С); коэффициент избытка воздуха (а) от 0,1 до 1,4; время термообработки (т) 0,5-2 час.
Было выполнено лабораторное моделирование для уточнения процессов преобразования углеотходов при термообработке. В проводимых экспериментах, выполняемых в трубча-
той печи, изменялись скорость подачи воздуха (0-0,2 л/мин), температура опыта (600-800 0С), изменение состава оценивались по данным анализа твердого остатка после нагревания.
Термообработке подвергалась высокосернистая фракция крупностью + 0,5-3 мм террикона шахты «Васильевская», следующего состава: зольность (анал.) = 52,65 %; содержание серы (анал.) = 8,90 %; Cd = 23,56 %; Yd = 2,11 %; SiO2 = 51,8 %; CaO = 2,08 %; MgO = 1,5 %; Fe2O3 = 23,15 %; Al2O3 = 19,25%.
Результаты опытов по термообработке приведены в табл. 1 и на рис. 1.
В некоторых опытах после нагревания проводилось магнитное разделение твердых остатков в поле постоянного магнита с напряженностью ~ 7000 эрстед.
Исследования подтвердили возможность проведения термообработки в режимах, обеспечивающих после магнитной сепарации твердых остатков, получение в виде магнитной фракции продукта с содержанием соединений
железа от 53 до 71%, например, после термообработки при 700 оС и а = 0,6-0,7.
Лабораторные исследования по связыванию серы с добавлением СаС03 (рис. 2) проводились при следующих условиях и режимах: добавление известняка 30, 40 и 50 % от массы отходов (молярное отношение Са:8 = 1 твердый остаток 12 и 24 % Са28Ю4), Т: 800 - 1000 °С, а = 1,2, продолжительность 0,5-2 часа. Термическая обработка серосодержащих отходов в смеси с 30-50 % известняка при температуре выше 8000С, и особенно между 900-1000 0С, позволяет перевести серу в химически устойчивое соединение, такое как Са804. Степень образования Са804 немного возрастает при увеличении температуры; количество Са8 уменьшается со временем и приближается к нулю через 1 час.
Таким образом, на основании проведенных экспериментов можно сделать вывод,
Влияние условий термообработки на образование газообразных соединений серы
№ опы- та Т 0С Выход твердого остатка, % К-т расхода воздуха а Степень образования газообразных со-ед. серы, % Условия опыта
1. 600 57,76 0,84 92,6 Проба помещается в горячую печь и подается воздух в течение 1 часа.
2. 600 59,93 1,39 95,1 Тоже
3. 700 75,64 0 30,9 Среда собственных газов
4. 700 73,79 0 51,1 Откачивание образующихся газов
5. 700 59,41 0,5 93,8 Проба помещается в горячую печь и подается воздух в течение 0,5 часа.
6. 700 58,92 0,53 95,5 Проба помещается в печь при Ткомн и после достижения 7000С подается воздух в течение 1 ч.
7. 700 58,14 0,58 92,5 Проба помещается в горячую печь и подается воздух в течение 1 часа.
8. 700 61,73 1,18 95,5 Проба помещается в печь при Ткомн и подается воздух в течение нагрева до 700 0 С и еще 1 час.
9. 700 57,60 1,46 94,7 Проба помещается в горячую печь и подается воздух в течении 1 часа.
10. 800 57,05 1,2 93,3 Тоже
что до 98 % соединений серы переходит в газовую фазу (с дальнейшим получением серной кислоты), оставшийся продукт содержит соединения железа (пригодные для использования в черной металлургии), алюминия (применяемые как коагулянт для очистки воды), кальция и магния (используемые при производстве строительных материалов). При добавлении СаСО3 к высокосернистым углеотходам возможно «связывание» соединений серы в экологически безопасный продукт СаБ04. Образовавшаяся полиминеральная смесь содержит
кальциевые силикаты пригодные для получения строительных материалов.
При термообработке рассматриваемых отходов в окислительной среде основным соединением серы в газовой фазе является Б02, а при термообработке в восстановительной среде -сероводород, главным образом, с небольшой примесью Б02.
Содержание Б02 в газообразных продуктах после обжига изучаемой породы из террикона шахты «Васильевская» составит около 1 %. Возможен процесс термической нейтрализации серосодержащих пород, основанный на обжиге породы с переводом серы в газовую фазу, с последующим производством серной кислоты. Из графиков и таблиц, видно, что оптимальные условия необходимые для выделения серы в газовую фазу следующие: а = 0,8-1,4; Т = 600700 0С и 1 = 1 час. При термической обработке с добавлением СаСО3 необходимы следующие условия: количество СаСО3 - 40 %; 1 = 60 мин; Т = 900 0С; а = 1,2.
Отходы добычи углей Мосбасса, хранящиеся в терриконах представляют собой по существу техногенные минеральные ресурсы, которые могут найти промышленное применение самостоятельно или в сочетании с другими видами сырья (известняки, фосфориты, пески и
Рис. 1. Термообработка высокосернистой породы террикона ш. «Васильевскаяя»
Рис. 2. Термическая обработка серосодержащих углеотходов с добавлением известняка
т.д.), разрабатываемого или разведанного в пределах Тульской области. Очевидно, промышленное использование этих углеотходов позволит снизить неблагоприятные экологические последствия, возникающие при их хранении. Поэтому комплексная утилизация углеотходов позволит сократить загрязнение атмосферы и земельных территорий, находящихся вблизи углеразрезов.
Термическая обработка является эффективным приемом экономически выгодной переработки высокосернистых углеотходов,
как для удаления серы так и для производства товарных продуктов или после смеси их с известняком в химически устойчивое соединение. В результате экологическое влияние терриконов на загрязнение почвы и подземных вод сводится к минимуму. Соединения серы переходящие в газовую фазу могут использоваться для производства серной кислоты (с использованием технологии Хальдер Топсе [5]). Угле-отходы после термообработки могут использоваться для производства: а) кирпича или пористого заполнителя для легких бетонов, так как их состав и основные технологические свойства полностью соответствуют Российским стандартам; б) как добавка при производстве цемента; в) в черной металлургии (магнитная фракция); г) для производства сульфата алюминия, используемого как коагулянт для очистки воды.
Когда углеотходы смешивают в определенных количествах с известняком и подвергают термообработке при температуре 800-1000 0С в окислительной среде, сера связывается в химически устойчивые формы, предотвращая таким образом ее выделение в газообразные продукты. Обработку можно производить на месте, избегая таким образом транспортных затрат. Из-за того, что реакции экзотермические не требуется дополнительных затрат энергии. Углеотходы после
Экспериментальные ретультвты термообработки смеси отходов с СаСОї
температура. С
—*-СаСОЗ -»--Реет --Л-СвО •1ч- Са504 —*-Сав 2Са0*902
термообработки не влияют на экологию и могут храниться в терриконах.
1. Шпирт М.Я., Горюнова Н.П., Зильбершмидт М.Г., Самуйлов Е.В., Горюнова Е.В. Основные физикохимические принципы термообработки серосодержащих отходов добычи и обогащения углей, Москва ХТТ, 2004 С. 64-80.
2. Antoni Siwiec. Удаление золы и серы прогрессивными физическими, химическими и биологическими методами // Technology and Equipment 1996 - №1 -С.205-215.
3. Гончаров С.А. Термодинамика. - М.: МГГУ, 1997.
----------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
4. Герасимов Г.Я. и др. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания и конверсии органических топлив // Математическое моделирование 1997. - том 10. - №8. - С. 3-16.
5. Доклад представлен на конференции СЕРА, Марокко, Октябрь 2001. 09.09.01. «Процесс СНОКС для электростанций, сжигающих высокосернистые топлива» Р. ЗсЬоиЬуе, 8. ЕпеуоШвеп, Н. Торвое.
6. Новик Г.Я., Зильбершмидт М.Г. Управление свойствами пород в процессах горного производства. -М.: Недра, 1994, 224 с.
— Коротко об авторах --------------------------------------------------------------------
Горюнова Екатерина Владимировна — аспирантка, кафедра «Физика горных пород и процессов», Московский государственный горный университет.
ДИССЕРТАЦИИ
ТЕКУЩАЯ ИНФОРМАЦИЯ О ЗАЩИТАХ ДИССЕРТАЦИИ ПО ГОРНОМУ ДЕЛУ И СМЕЖНЫМ ВОПРОСАМ_________
Автор
Название работы
Специальность
Ученая степень
ЧИТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
КОСТРОМИНА Ирина Владимировна Обоснование рациональной технологии переработки труднообогатимых молибденовых руд (на примере руд Жирекен-ского месторождения) 25.00.13 к.т.н.
ТЮТРИНА Светлана Владленовна Влияние ультразвука на процесс флокуляции тонкодисперсных минеральных систем при очистке сточных и оборотных вод 25.00.13 к.т.н.
