CC BY
119
СЕМИ ДОКЛАД
Р 15
НА СИМПОЗИУМЕ "НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА - 2
1ОСКВА.^МГГУ.я31яянваряя-я4яфевраляя2000я-одая
Шведов,
Велесевич, В .А. ИсаеЕ
УДК 622.7
И.М. Шведов, И.В. Велесевич, В.А. Исаев,
М.Г. Зильбершмидт, В.Т. Дубинчук
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ УГЛЯХ ПРИ ИК- И СВЧ-ВОЗДЕЙСТВИЯХ
Введение
Эффективная подготовка высокосернистых углей к обогащению, в результате которой увеличивается их способность к отделению пиритных включений и растет контрастность свойств составляющих, может быть реализована только в случае инициирования определенных физических и физико-химических процессов: разупрочнения агрегатов, окисления, а также химических и твердофазных реакций конкретных компонентов. Для активизации таких процессов целесообразно использовать инфракрасную (ИК) и сверхвысокочастотную (СВЧ) электромагнитную обработку. Так как в высокосернистых углях протекают процессы на различных уровнях масштабного рассмотрения, для их анализа использовался комплекс различных физических методов.
1. Методы исследований
Для исследований были отобраны образцы пиритсодержащих углей ОФ «Бельков-ская» (Подмосковный бассейн). Свежие сколы, а также аншлифы пиритсодержащих включений изучались методами рентгеноструктурного анализа (ДРОН-2.0), оптической микроскопии (Neofot), микрозондовой растровой электронной микроскопии (РЭМ-101 М). Динамика поверхностных изменений в процессе ИК-воздействия на аншлифы на-
блюдалась с помощью высокотемпературного микроскопа (ИМАШ).
Методом микрозондовой топографии исследовалось изменение элементного состава сколов и аншлифов пиритсодержащих включений до и после физического воздействия. Точность определения концентрации элементов составляла 0,5 %. Методика исследований заключалась в следующем: на свежем сколе (или в выбранной точке аншлифа) ставилась метка (ре-перная точка), относительно которой осуществлялось микрозондовое сканирование на электронном микроскопе РЭМ-101 М выбранного линейного участка поверхности. С помощью программы ZAF осуществлялась обработка полученных спектров и определялось процентное содержание элементов.
ИК-воздействие на образцы исследуемых проб осуществлялось в вакуумной камере установки ИМАШ; для СВЧ-воздействия использовалась специальная печь с дискретным заданием времени выдержки.
2. Результаты оптических исследований исходных образцов
Для оптических исследований дисульфидов железа Подмосковного угольного бассейна были приготовлены аншлифы из колчеданной конкреции. Под микроскопом наблюдались различные формы выделения пирита в угольном веществе:
• тонкие прослойки, жилы, заполняющие пространство между угольной массой, другими сульфидами (марказит). Толщина слоев пирита от 0,05 мм и больше;
• зерна округлой формы, заполняющей клетки, поры фюзинита, полости микропоры ( ^0,05 мм). Эта форма выделения получила название - органогенный пирит;
• коломорфные рыхлые массы ксено-морфных очертаний;
• тонкодисперсный, инкрустирующий стенки растительной ткани.
Кроме пирита был диагностирован другой дисульфид железа с близкой пириту отражающей способностью и с хорошо выраженной анизотропией - марказит. Содержание марказита колеблется от 5 до 10 % от содержания пирита. Марказит заполняет полости растительной ткани полностью или частично, соседствуя с пиритом. Формы срастания пирита с марказитом различны.
Как правило, пирит обрамляет центральную часть зерна, сформированную марказитом, а также присутствует в виде прожилок в марказитовом зерне. Прослеживаются также прямолинейные границы срастания пирита с марказитом, обусловленные идио-морфными очертаниями зерен и таблитчатые формы марказита, рассеченные пиритовыми жилами.
Форма и размер сульфидных зерен определяется структурой растительной ткани, размером пустот, клеток, спор, пространственным расположением фрагментов органической основы. Минимальный диаметр зерна « 0,001 мм, максимальный - 1 мм и более.
Геометрия контакта дисульфидов железа с угольным веществом весьма разнообразна и трудно поддается обобщению.
Пирит, заполняющий фюзиницирован-ные остатки древесины, имеет плотную границу контакта с органическим веществом. Вне растительной ткани пирит встречается двух типов: рыхлый, складчатый, испещренный тонкими включениями угля и плотный, бездефектный, имеющий форму Таблица 1
РЕЗУЛЬТАТЫ МИКРОЗОНДОВОГО АНАЛИЗА ПИРИТА
ОФ «БЕЛЬКОВСКАЯ» (ИСХОДНЫЙ ОБРАЗЕЦ)
псевдокристаллов, линзочек и прослоек.
3. Изучение строения, структуры и состава дисульфидов железа методом электронной микроскопии
Детальное исследование структуры и микроструктуры сколов пиритовых включений в углеотходах ОФ «Бельковская» были осуществлены методом растровой электронной микроскопии. С помощью микро-зондового анализа были получены данные
об элементном составе и концентрациях элементов для отдельных участков зерен пирита. Результаты микрозондового анализа приведены в таблице.
Также исследована морфология зерен, слагающих агрегат, их форма, размеры, поверхностные особенности, по которым можно различить:
• крупнозернистый пирит с содержанием Fe - 45,57 %, S - 54,43 %;
• тонкозернистый пирит с содержанием Fe
- 45,04 %, S - 54,96 %;
• органогенный пирит с содержанием Fe -44,66 % , S - 55,14 %.
Кроме того можно выделить области органогенного сульфида, содержащего в качестве примесей ^ - 0,92 % при этом содержание железа и серы составляет соответственно: 51,78 и 47,38 %. По содержанию железа такой сульфид можно отнести к тетраэдрической группе пирротинов, переходящих при температурах выше 135-225° С в гекса-
N п/п Шифр спектра Концентрация элементов, % Примечание
S Fe Zn Al
1 54,43 45,57 - - - крупнозернистый FeS2
2 ^1 54,96 45,04 - - - тонкозернистый FeS2
3 ^2 47,38 51,78 0,92 - - органогенный FeS2
4 ^3 56,79 43,21 - - - крупное зерно
5 ^4 55,14 44,66 - - - органогенный FeS2
6 ^5 11,40 7,71 54,79 Е= 26,11 участок зерна
7 ^6 11,9 1,94 69,63 Е= 16,53 повтор участка
8 ^7 7,98 0,62 63,6 Е= 19,9 повтор участка
9 ^8 4,63 5,59 65,22 Е= 24,56 повтор участка
10 ^9 44,15 44,28 11,64 - - присыпка на органогенном FeS2
гональный троилит FeS.
Эксперименты по микрозондовой топографии поверхности зерен пирита позволили выявить неоднородные участки, содержащие в качестве элементов-примесей Cu, Zn, Al. В ряде случаев на поверхности органогенного пирита обнаружены присыпки с содержанием меди более 10 %, предположительно имеющие отношение к твердым растворам типа FeS — CuFeS2.
На основе результатов микрозондового анализа более 30 точек участков поверхности установлено, что содержание серы в тонкозернистом пирите на 1,6 - 1,8 % ниже по сравнению с крупнозернистым и органогенным пиритом.
4. Изучение углей, подвергнутых ИК-воздействию
Для инфракрасного воздействия был подготовлен образец исходного угля ОФ «Бель-ковская» и помещен в вакуумную камеру установки ИМАШ. На поверхности образца находилась термопара, показания которой фиксировал самописец. Нагрев проводился со скоростью 10—15 град/мин. За изменением поверхности аншлифа проводилось наблюдение с помощью высокотемпературного микроскопа. До Т=250 °С практически никаких изменений микроструктуры образца не наблюдалось. При температуре 280-290 °С происходило интенсивное выделение серы, о чем свидетельствует загрязнение поверхности предохранительных стекол. По мере увеличения температуры (« до 300 - 320 °С) происходили резкие изменения в зернах дисульфидов железа. Поверхность пирита и в большей степени марказита теряла полировку, изменяла оптические свойства, приобретала грубый рельеф, вследствие термического разложения, сопровождающегося в данном случае интенсивным выделением серы. При 350 °С поверхность аншлифа становится практически черной, что делает невозможным проведение дальнейших оптических исследований.
Поверхность образца, прошедшего такую термообработку, имела различную степень поврежденности. Так, центральная часть, открытая для визуального наблюдения, подверглась более интенсивному термическому преобразованию. В результате после допол-
нительной полировки в этой зоне наблюдались наиболее заметные изменения состава.
Анализ поверхности образца угля после ИК-обработки до 350 °С в вакууме и дополнительной полировки свидетельствует об образовании более темных зон пористой структуры на месте марказита и частично -пирита, что свидетельствует об образовании пирротина (возможно и троилита) вследствие удаления высвободившейся серы.
Оптические исследования показали, что пирротин образуется как в сплошных массивных образованиях, так и внутри органогенного пирита или марказита. Наличие пор во вновь образованном пирротине вызвано уплотнением вещества по мере удаления серы в процессе нагрева.
Исследования поверхности образца исходного угля ОФ «Бельковская» на растровом электронном микроскопе позволили проанализировать характер и степень структурной нарушенности после ИК-воздействия. Была также выполнена микрозондовая топография поверхности, определены вариации концентраций железа и серы в зависимости от распределения интенсивности ИК-
воздействия по поверхности образца.
Анализ результатов качественноколичественной оценки элементного состава показывает уменьшение концентрации серы на 12,58 % на участках с наиболее выраженной структурной нарушенностью после воздействия, по сравнению с областями, не подвергшимися воздействию. Прослеживается динамика термического разложения пирита в зависимости от интенсивности ИК-воздействия. Наиболее интенсивное образование пирротинов наблюдается в центральной области, где температура воздействия достигала 350 °С. Такие участки характеризуются наибольшей структурной нарушенно-стью за счет удаления серы. Концентрации серы и железа составляют соответственно: S = 40 % и Fe = 60 %, что характерно для пирротина. Завершения термического разложения пирита до антиферромагнитного троилита при данных условиях эксперимента не наблюдалось.
5. Изучение углей, подвергнутых СВЧ-электромагнитному воздействию
Принципиальным отличием процесса нагрева вещества с помощью СВЧ - электро-
магнитного излучения от традиционных способов ИК - теплового воздействия является объемный характер поглощения энергии в слабопроводящих средах, а также селективность поглощения, выражающаяся в различной интенсивности нагрева отличающихся по своим электрофизическим свойствам компонентов гетерогенных сред [1]. Эти свойства СВЧ-воздействия определяют специфику его использования в промышленности и представляют интерес с точки зрения дистанционного ввода энергии в нагреваемый объект, большого коэффициента полезного действия генераторов СВЧ-излучения, безынерцион-ностью установок и экологической чистотой собственно СВЧ-нагрева [2].
Нами выполнено исследование влияния высокочастотной электромагнитной обработки на процесс пиротинизации сколов дисульфидов железа образцов высокосернистых углеотходов Бельковской ОФ.
Специально подготовленные образцы подвергались СВЧ-обработке с различным временем выдержки от 2 до 15 мин, после чего подвергнутый облучению участок исследовался на предмет изменения элементного состава. Проведенные электронно-зондовым методом исследования поверхностно-структурного состояния включений дисульфидов железа в углеотходах показали существенное изменение соотношения концентраций Fe и S в образцах после СВЧ-воздействия по сравнению с исходными образцами. Кроме того, установлено, что на изменение элементного состава значительное влияние оказывает длительность воздействия.
Для исходных образцов (до воздействия) в среднем содержание железа и серы было следующим: Fe = 46,62 %, S = 53,38 %. С увеличением времени СВЧ-воздействия до
7 мин наблюдалось снижение концентрации серы до 51,58 % и соответственно рост содержания железа до 48,42 %. При длительности СВЧ-обработки, равной 15 мин, содержание серы снизилось на 3,73 % по сравнению с исходным образцом, что свидетельствует об образовании новых поверхностных сульфидных фаз типа Fe1,08S1,86, относящихся к группе пирроти-нов.
6. Экспериментальные исследования по специальной термообработке высокосернистых углей
В проведенных экспериментальных исследованиях использовался ИК и СВЧ- нагрев образцов с различными режимами и условиями воздействия.
Суть эксперимента по ИК-воздействию на пиритсодержащий уголь состояла в следующем: образец перед экспериментом предварительно измельченный до аналитической крупности (100 мк), влажностью 10 %, помещался в керамическом стакане в индукционную печь с заданной температурой рабочей зоны 250 °С (выбор температуры воздействия обусловлен результатами предварительного термического анализа пробы). Конструкция печи позволяла создать свободный воздушный объем. Время изотермической выдержки задавалось в 25, 35, 45 мин. Образцы исследовались методом рентгенофазового анализа и сравнивались с контрольным исходным образцом.
Для СВЧ-воздействия на образцы использовалась стандартная СВЧ-печь. Исследовались следующие классы крупности углей шахты Бельковская: +0,071-0,05 мм, +2,0 мм; а также отходы шахты Бельковкая. Время воздействия задавалось дискретно от 3 мин до 12 мин. Использовалась естественная влажность углей и открытый доступ воздуха.
Образцы исследовались магнитометрическим методом для определения удельной магнитной намагниченности, а также рентгенофазовым анализом для контроля минерального состава.
Был также проведен эксперимент по СВЧ-воздействию на образцы аналитической крупности с предварительным их увлажнением до 40-50 %. Нагрев осуществлялся в закрытом объеме с созданием на первых 5 мин воздействия паровоздушной атмосферы. Общее время воздействия составило 25 мин. В исследованиях использовался модельный образец с содержанием пирита в угле 30 %.
Выбору режимов специальной термообработки исходных углей предшествовало экспериментальное исследование термоаналитических характеристик отобранных
представительных образцов, которое выполнялось на дериватографе Q-1500 D.
Исследования выполнялись в условиях динамического нагрева со скоростью 10 град/мин. Ряд экспериментов осуществлялся по предварительно заданной программе, т.е. нагрев с определенной скоростью - выдержка при заданной температуре - нагрев с определенной скоростью. Эксперименты выполнялись в условиях воздушной атмосферы и с ограниченным доступом воздуха (с использованием тиглей специальной конструкции). Инертное вещество - AІ2O3, прокаленный при 1100 °С; тигли - платиновые или корундовые конической формы.
Исследование минерального состава образцов проводилось на дифрактометре ДРОН-2, Fe-антикатод, М^фильтр, 33 М, 3 mA, со скоростью сканирования 2 град/мин. Обработка рентгенограмм происходила с помощью автоматизированной программы "Фазан" на PC IBM.
Образцы исходных углей предварительно измельчались до крупности 40 мкм.
7. Обсуждение результатов
В исследуемых углях основными примесными минералами, содержащими железо, являются пирит FeS2 и сульфаты FeSO4. Но FeSO4 является антиферромагнетиком с температурой Нееля Т=21-23 К выше которой он становится парамагнетиком и подчиняется закону Кюри. Пирит FeS2 - парамагнетик Паули с восприимчивостью, зависящей от температуры (по другим данным пирит проявляет диамагнитные свойства с х = (0,2-
0,7) 10-6 см2/г). При нагреве пиритсодержащих углей наблюдается экзотермический эффект в интервале температур, начиная с 350 °С, который идентифицируется эффектом диссоциации пирита, при этом в области температур порядка 600-700° С этот процесс полностью заканчивается с образованием моносульфида железа FeS, являющегося антиферромагнетиком с ^=593-600 К
Отмеченные макрокомпоненты являются основными сильномагнитными примесями в углях. Магнитные свойства угля можно существенно усилить за счет термического воздействия на эти макрокомпоненты. Другим возможным механизмом увеличения ферромагнитной составляющей восприимчивости угля является процесс восстановления же-
леза, способствующий разложению пиритной серы, а также процесс пирротинизации зерен пирита. Процесс пирротинизации зерен пирита при тепловой паровоздушной обработке угля представляет определенный практический интерес за счет сравнительно низких температур воздействия.
Известно [3], что при таком виде и условиях воздействия на уголь на поверхности пи-ритных зерен и их сростков с породой образуются пленки оксидов железа: магнетита (Fe3O4) и гематита (Fe2O3), а за счет диссоциации пиритной серы - возможно образование пирротина FeSn (где 1<n<2). Образующиеся в результате восстановления и окисления соединения - пирротин, гематит, магнетит на поверхности пиритных зерен и их сростков с углем являются сильномагнитными, что позволяет применить магнитное обогащение углей и таким образом осуществить десульфурацию высокосернистых углей.
Проведенный термический анализ пиритсодержащих углей показал, что процесс твердофазных превращений пирита в паровоздушной атмосфере начинается при температурах порядка 200-300 °С, т.е. еще до начала активного окисления углеродной части углей.
Расшифровка термограмм исходного угля ш. «Бельковская» и расчеты по ним позволяют сделать следующие выводы:
1. Интервал температур, в котором происходит удаление физически связанной влаги составляет 50-170 °С с эндоминимумом при t=131 °C.
2. Влажность исследуемого угля составляет 7,8 %.
3. Активное окисление угля начинается при температуре 271° С.
4. Температура, при которой начинается окисление пирита 380° С.
В ходе экспериментов по ИК-нагреву образцов (t=250 °C c различной изотермической выдержкой) были получены следующие результаты: при изотермической выдержке образцов в 25, 35 мин не обнаружено изменение минерального состава образцов, т.е. отсутствие сильномагнитной минеральной фазы. Состав смеси по сравнению с исходной пробой не претерпел изменений (по данным РФА); основными компонентами смеси оставались кварц, пирит, каолинит. С увели-
чением выдержки до 45 мин в рентгенограммах появились пики гематита, а при магнитной сепарации были выделены сильномагнитные зерна, определить минеральную принадлежность которых методами магнитометрии и РФА не удалось в виду малого процентного содержания (менее 1 %), что выходило за рамки чувствительности используемых методов.
Эксперименты по СВЧ-воздействию на различные классы крупности, проведенные в обычных условиях, не показали возникновение сильномагнитной фазы. При увеличении длительности СВЧ-воздействия до 12 мин замечено появление следов марказита (по данным РФА). Длительное СВЧ-воздействие (10 мин) на образцы, находящиеся в особых условиях (паровоздушная атмосфера), привело к появлению сильномагнитной фазы, способной к магнитной сепарации в полях постоянного магнита (напряжен-ность магнитного поля 1,2 кЭ). Образовавшаяся сильномагнитная фаза в смеси представлена в виде магнетитовых и гематитовых поверхностных пленок на зернах пирита, а также отдельных минеральных зерен размером порядка 100 мкм.
Заключение
Методами оптической и электронной микроскопии выявлены три основные формы выделения пирита в Подмосковных углях, отличающихся морфологией зерен, слагающих агрегат, формой, размерами и поверхностными особенностями: крупнозернистый, тонкозернистый и органогенный. Определены процентные концентрации железа и серы для каждой из выявленных форм. Установлено, что содержание серы в тонкозернистом пирите на 1,6-1,8 % ниже по сравнению с двумя другими формами.
Впервые осуществлен эксперимент с визуализацией динамики структурных изменений поверхности дисульфидов железа при ИК-воздействии в вакуумной камере. Установлено, что применение нестационарного ИК-нагрева дисульфидов железа в вакууме, позволяет управлять физико-химическими реакциями с образованием пирротинов заданного состава, обладающих ферромагнитными свойствами.
Использование микрозондовой топографии позволяет выбрать оптимальный режим ИК или СВЧ-воздействия для формирования сильномагнитных свойств дисульфидов железа с целью их последующего удаления магнитными методами обогащения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. СВЧ-энергетика. Т 2. Под ред. Э. Окресса. - Мир, 1971. -272 с.
2. Плюшнер Г. Нагрев энергией СВЧ. М.: Энергия, 1968. -311 с.
3. Бедрань Н.К. Обогащение углей. Учебник для ВУЗов.
- 2 изд. М.: Недра, 1988. - 206 с.
Г
7
Шведов Игорь Михайлович -кандидат технических наук, доцент, кафедра « Физика горных пород и процессов», Московский государственный горный университет (МГГУ).
Велесевич Ираида Васильевна - научный сотрудник, кафедра « Физика горных пород и процессов», МГГУ.
Исаев Владимир Алексеевич - кандидат технических наук, доцент, кафедра « Физика горных пород и процессов», МГГУ. Зильбершмидт Михаил Григорьевич - профессор, доктор технических наук, кафедра « Физика горных пород и процессов», МГГУ.
Дубинчук Виктор Тимофеевич - доктор геолого-
минералогических наук, зав. лабораторией, Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского.
_____________________________________________/
