CC BY
55
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ И ПРОИЗВОДСТВА ТЕХНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 677.017.56
ФИЗИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ТЕРМОУСАДКИ СИНТЕТИЧЕСКОЙ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОЛИОЛЕФИНОВОЙ НИТИ С ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ НА ОСНОВЕ КЛАСТЕРНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
О.В.Рымкевич1, А.А.Романова2, П.П.Рымкевич3
1 3
- Военно-космическая академия (ВКА)им. А. Ф. Можайского, 197198,Санкт-Петербург, ул. Ждановская, 13;
2Санкт-Петербургский государственный экономический университет (СПбГЭУ),
191023, Санкт-Петербург, улица Садовая, 21.
Рассмотрен процесс термической усадки полиолефиновой нити с эффектом памяти формы в различных температурных режимах. Предложена физическая кластерная модель для описания механического поведения нити. Произведена оценка энергии активации процесса термоусадки мононити из сшитого полиэтилена на основе экспериментальных данных.
Ключевые слова: эффект памяти формы, модифицированная полиолефиновая термоусаживаемая мононить, энергетические состояния.
THE PHYSICAL MODEL OF THERMO SHRINKAGE OF THE SYNTHETIC MODIFIED POLYOLEFIN FILAMENT WITH THE EFFECT OF SHAPE MEMORY BASED ON CLUSTER
REPRESENTATION
O.V.Rymkevich, A.A.Romanova, P.P.Rymkevich
Military Space Academy A.F.Mozhayskii, 197198, St.Petersburg, streetZhdanovskaya, 13;
2Saint-Petersburg State University of Economics (SPbGEU),191023, St.Petersburg, street Sadovaya, 21
The thermal shrinkage process of the modified polyolefin filament with the effect of shape memory has been considered for different temperature regimes. The physical cluster model for the description of a thread mechanical behavior has been offered. Based on experimental data the assessment of activation energy of thermal shrinkage process of the modified polyethylene monothread have been estimated
Key words:the shape memory effect, modified polyolefin shrinkable monofilament, energy states.
Введение
Возрастающее количество электронных элементов в текстильной, автомобильной и других видах промышленности требует дополнительных мер по обеспечению электроизоляции, защиты устройств от вредного воздействия окружающей среды и химических веществ [1-2].Одной из широко используемых и
оправданных с экономической точки зрения технологий для изоляции и герметизации проводки, защиты мест соединений проводов и различных элементов электрооборудования стало применение термоусаживаемых материалов в виде трубок, в том числе из технического текстиля.
1Рымкевич Ольга Васильевна - кандидат технических наук, преподаватель кафедры физики ВКА им.А.Ф.Можайского, тел.: +79213169226, e-mail: olga.rymkevich@gmail.com;
2Романова Алла Александровна - кандидат технических наук, доцент кафедры физики ВКА им.А.Ф.Можайского, доцент кафедры инженерных дисциплин СПбГЭУ тел.: +79112113426, e-mail: romal-laa@yandex. ru;
3Рымкевич Павел Павлович - кандидат физико-математических наук, профессор кафедры физики ВКА им.А.Ф.Можайского, тел.: +79112245913, e-mail:pprymkevich@gmail.com
Это современный простой в применении высокотехнологичный материал, нашедший широкое применение в электротехнике, энергетике, автомобилестроении, авиастроении, приборостроении. Основным компонентом текстильных термоусаживаемых трубок является полиолефиновая нить с эффектом памяти формы, исследование которой представляет большой научный и практический интерес.Целью работы является построение физической модели процесса термоусадки полиэтиленовой нити с эффектом памяти формы и оценка ее энергетических состояний.
Образцы и методы исследования
Объектом исследования является полиэтиленовая нить с эффектом памяти формы. Данная нить является основным термоусажива-емым компонентом текстильного полотна полотняного переплетения InnoSHRINK XTFS. диаметром 10 см.
Для формирования эффекта памяти формы полиэтиленовую нить необходимо подвергнуть модификации в несколько этапов. Сначала нить подвергают радиационной сшивке, после чего при температуре, близкой к температуре плавления, подвергают процессу ориентацион-ной вытяжки [3 - 8]. Из данных по термической усадке [6, 8 - 9] следует, что коэффициент вытяжки полиэтиленовой нити с эффектом памяти формы Х=8. После процесса вытяжки нить охлаждают до комнатной температуры.
Опыты по термоусадке проводились в интервале температур 115^200 °С [6]. Для каждой температуры процесс усадки под действием температуры полиэтиленовой нити с эффектом памяти формы можно представить в виде:
(1)
где 8 =■
/ -/
нити;/ - длина нити после усадки; £нас - макси-
мальновозможная усадка при выбранной температуре.
Коэффициент в обратно пропорционален времени релаксации т, характеризующем время перехода через потенциальный барьер. Коэффициент в был определен экспериментально. На рисунке 1 представлена зависимость коэффициента в от температуры воздействия.
Современные представления о структуре полимерных материалов [10 - 14] позволяют предложить физическую модель, описываю-
щую процесс термической усадки полиолефи-новой модифицированной нити с эффектом памяти формы. Разобьем структуру полимерной нити на множество отдельных групп макромолекул, соединенных сшивками, которые впоследствии будем называть кластерами. Представления о кластерной структуре предложены в работах [15 - 16]. Для описания процесса восстановления формы полимерной нити с эффектом памяти формы обычно используют упрощенные феноменологические модели [17].
4,0 -. 3,5 -3,02,52,01,51,00,50,0-
Т,0с
- усадканити;/0- начальная длина
Рисунок 1 - Зависимость коэффициента в от времени теплового воздействия
Различные модели основываются на концепции одного или нескольких потенциальных барьеров. Применим к исследуемой полиэтиленовой нити с эффектом памяти формы модель двух состояний, т.е. кластер может находиться либо в вытянутом состоянии с энергией и3, либо в сжатом с энергией иь На рисунке 2 представлена зависимость энергии кластера от степени его растяжения.
и
Рисунок 2- Зависимостьэнергии кластера от степени его растяжения
в
и
2
и
3
и
Участок кривой 1 - 2соответствует технологическому процессу вытяжки нити при температуре, близкой к температуре плавления на стадии производства нити с эффектом памяти формы. До своего растяжения кластеры находятся в состоянии с энергией иь Участок кривой 2 - Зхарактеризует процесс при охлаждении вытянутой нити на стадии производства. Кластеры переходят в квазиравновесное состояние с энергией и3. Таким образом, происходит "замораживание" элементарных объемов - кластеров в квазиравновесном состоянии и3. С энергетической точки зрения, эффект памяти формы заключается в том, что состояние с энергией и\ более энергетически выгодное, чем состояние с энергией и3.
Вероятность перехода кластера через потенциальный барьер можно представить в виде:
Wlз — у0е кТ ;
Жз! — у0е кТ
(2)
и 23 = RT 1п —,
23 и
(3)
где:Д=8, 31
Дж Кмоль
;Т - температура, К^ - вре-
мя выхода усадки в режим стабилизации;^=10"
кДж
Получаем и23=65^68 -, или около
моль
7800 К. Таким образом, мы имеем дело с "высокими" потенциальными барьерами.
Для оценки и2 и и3 применим общее уравнение деформации, выведенное ранее и представленное в работе [23]. Приведем конечное уравнение:
И * 2 тт* * 2
- (,-,упр) + (^Хе^ + е
') = ••• (4)
" * "
... = ^упр),
где величины со значком " * " представляют собой приведенные величины, т.е. величины, отнесенные к величине (кТ), где:к=
1,38 • 10-23 ДЖ
■ -постоянная Больцмана; у К • моль
- коэффициент, зависящий от рода нити, имеющий размерность Дж; это поправка к энергиям, необходимым для преодоления потенциального барьера, которую требуется учесть при приложении к нити внешнего механического
где У0 — коэффициентпропорциональности, с- .
Оценим энергию активации и23. Кинетические (активационные) характеристики при термоусадке полимеров определяются транс-гош переходами в сегментах макромолекул [1820]. Известно, что кинетические характеристики кооперативных конформационных переходов в полиэтилене имеют следующие значения: Е0=30^70 кДж/моль; предэкспоненциальный множитель —К0 =10"6^ 10-7 [18 - 22]. Такая величина Е0 объясняется тем, что изменение размеров полимеров (деформация ползучести, усадка и прочее изменение размеров) связано не с одиночными гош-транс и транс-гош переходами (энергия активации которых для ПЭ равна 12^15 кДж/моль), а с несколькими конформа-ционными переходами в элементарных сегментах макромолекул.
Проведем оценку энергии активации процесса термоусадки мононити из сшитого полиэтилена на основе экспериментальных данных, полученных в работе [6].
воздействия; $Н(у*82х) —
е7 Ех — е 7 Ех
2
- гипер-
* 2
болический синус величины у £х ;
Х/(Т )
2т05 — безразмерный параметр, яв-
—и* , е 3 +1
ляющийся функцией температуры; 5 — Ь — а— единичный квант деформации элементарного
объема макромолекул; т0 —--линейная
плотность элементарных объемов макромолекул; Ь0 — первоначальная длина образца; Ы0 — число элементарных объемов^ - время тепло-
1
t
вого воздействия; © —— еи'2; к —-;У0 —
Р V ©Р
коэффициент, имеющий размерность с-1; а
£х —-- упругая часть деформации;
Е0
Применяя уравнение (3) в режиме термоусадки с начальными условиями, характерными для нагревания нити в свободном состоянии,
е — 0, получим уравнение в частном виде,
описывающее процесс термической усадки исследуемой полиолефиновой модифицированной нити.
с.
и
и
Физическая модель термоусадки синтетической модифицированной полиолефиновой нити..,
— + (1 + еи *)8 = 0. йк
(5)
8 = 8 нас (1 - е
) (6)
(1 + е"3) Величина -;-уп
моль
= 10900 К (7)
Уравнение (5) представляет собой дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными. Его решение
совпадает с ранее предложенным уравнением (1) для термической усадки нити.
представляет со-
бой коэффициент в в уравнении (1). Подставив экспериментальные значения в для двух различных температур и исключив У0, можно
кДж
оценить значение U 3 =25 -, что соответствует 3000 К. Тогда
^ = Uз + U2Ъ = 90 кДж моль
Оценив значения и23, U3 и U\2 , можно получить значение У0 для дальнейшего расчета
вероятности перехода за единицу времени элементарных объемов через потенциальный барьер по формуле 2. После подстановки экспериментальных значений коэффициента
(1 + ^ )
Р =-*-у0 для различных температур бы-
еи12
ло найдено среднее значение коэффициента У0 ~1 • 106 с 1. С учетом значения У0, оценим вероятности переходов элементарных объемов через потенциальный барьер по формуле (2) На рисунках 3 и 4 представлены зависимости вероятностей энергетических переходов в единицу времени через потенциальный барьер от температуры.
^1%
380
-1—
400
-1—
420
-1—
440
-1—
460
-Г к
480
м/13*10,%
380
—I—
400
—I—
420
440
460
—I
480
т, к
Рисунок 3 - Зависимостьвероятности перехода W31 в единицу времени через потенциальный барьер в направленииЗ - 1
Рисунок 4 - Зависимостьвероятности перехода ^13 в единицу времени через потенциальный барьер в направлении! - 3
Как видно из рисунков 3 и 4, вероятность переходов в единицу времени через потенциальный барьер в направлении 1 - 3W13 чрезвычайно мала, так что спонтанный переход кластеров из состояния 1 в состояние 3 даже при повышенных температурах практически исключается.
Таким образом, процесс термоусадки с учетом и23, и3, U12 и У0 можно описать уравнением регрессии вида:
(1+е г )
8 = 8 нас (1 " е
(7)
где^ - время, измеряемое в минутах.
Выводы
Предложенная кластерная модель поведения полиолефиновой нити позволяет не только качественно, но и количественно описать эффект «памяти формы», что дает возможность
(1+е )
vJ
е
и
12
е
6
е
в дальнейшем успешно прогнозировать поведение материалов, в состав которых входят по-лиолефиновые нити.
Литература
1. Чичинадзе, А.В. Полимеры в узлах трения машин и приборов / А.В.Чичинадзе. - Москва: Машиностроение, 1988. - 328 с.
2. Новиков, В.У. Полимерные материалы для строительства / В.У.Новиков. -Москва:Изд-во Высшая школа, 1995. - 448 с.
3. Белошенко, В.А. Эффект памяти формы в полимерах / В.А. Белошенко // Успехи химии: Обзорный журнал по химии. - 2005. - Т.74. - №3. - С.285-306.
4. Сирота, А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов / А.Г. Сирота. - Л.: Изд-во Химия, 1974. - 176 с.
5. Бовей, Ф. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры / Ф. Бовей. -М., 1959. - 300 с.
6. Рымкевич, О.В. Влияние температурных режимов на усадку модифицированной полиолефиновой мононити термоусаживающейся трубки / О.В. Рымкевич, Е.С. Цобкалло // Известия вузов. Технология легкой промышленности. - 2012. - №2. - С.13 -16.
7. Екимуков, С.С. Особенности эксплуатации кабелей с изоляцией из сшитого полиэтилена (защита от перенапряжений, диагностика и испытания) / С.С. Екимуков, И.Ю. Цивилев // Наука и техника. -2011.- №2(327). - С.22-27.
8. Баочжун, Х. Моделирование свойств сшитого полиэтилена: дис... канд. техн. наук: 05.09.02 / Хань Баочжун. - Москва, 2005. - 163 с.
9. Рымкевич, О.В. Общее уравнение деформации модифицированной полиолефиновой нити с эффектом памяти формы и применение его к расчету кривой для изометрического нагрева / О.В.Рымкевич, Е.С.Цобкалло // XVI международный научно-практический семинар Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы SMARTEX-2013:матер.конф. - Иваново, 2013. - С.51-57.
10. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель; под ред. д. ф-м. н. А.М. Ельяше-вича. - Л.: Изд-во Химия, 1990. - 432 с.
11. Гросберг, А.Ю. Полимеры и биополимеры с точки зрения физики / А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. -Долгопрудный, 2010. - 304 с.
12. Lineweaver, C.H. Life, gravity and the second law of thermodynamics / C.H. Lineweaver, C.A. Egan // Physics of Life Reviews. - 2008. - V. 5, No. 4. - P. 225-242.
13. Волькенштейн, М.В. Проблемы теоретической физики полимеров / М.В. Волькенштейн // Успехи физических наук. - 1959. -Т. LXVII. - вып. 1. -С.131-161.
14. Бессонов, М.И. Механическое разрушение твердых полимеров / М.И. Бессонов // Успехи физических наук. - 1964. - Т.83. - вып.1. - С.107-135.
15. Козлов, Г.В. Кластерная модель аморфного состояния полимеров / Г.В. Козлов, В.У. Новиков // Успехи физических наук. - 2001. - Т. 171. - №7. - С. 717-764.
16. Физические основы вязкоупругого поведения ориентированных аморфно-кристаллических полимеров / П.П.Рымкевич, А.А.Романова, А.С.Горшков, А.Г.Макаров // Известия вузов. Технологиялег-койпромышленности. - 2012. - №3. - С.70-73.
17. Thermal Analysis / H. Kambe, M. Kochi, T. Kato, M. Murakami // Proceedings of the Fourth International Conference on Thermal Analysis, Budapest. AkademiaiKiado. - 1975. - v. 2. - P. 51.
18. Пахомов, П.М. Конформационная структура и механика полимеров / П.М. Пахомов. - Тверь: Изд. Тверской Гос. Университет, 1999. - 234 с.
19. Изменение конформационного набора при удлинении гибкоцепных полимеров / Е.С.Цобкалло, И.И.Новак, П.М.Пахомов, В.Е.Корсуков // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - Т.20 А. - №1.
- М. -1978. - С.17-21.
20. Связь кинетики деформирования с молекулярными процессами при ориентировании полиэтилена / Е.С.Цобкалло, В.Е.Корсуков, А.М.Сталевич, А.В.Савицкий // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1980. -Т.22 А. - №5. - С.1100-1105.
21. Технические свойства полимерных материалов: Уч.-справ.пособие / В.К.Крыжановский, В.В.Бурлов, А.Д.Паниматченко, Ю.В.Крыжановская. - СПб., 2003. - 240 с.
22. Определение энергии активации конформацион-ных переходов в полимерах / П.М. Пахомов, И.И. Новак, М.В. Шаблыгин, Н.А. Алешина // Ж. прикладной спектроскопии. - 1978. - Т.28. - №2. - С.319-322.
23. Рымкевич, О.В. Описание вязкоупругости полимерных материалов статистическим методом / О.В. Рымкевич, П.П. Рымкевич, А.А. Романова // Технико-технологические проблемы сервиса. - 2013. - №1(23).
- C.26 -30.
