CC BY
414
УДК66.081.6- 278
Р. Г. Ибрагимов, Е. С. Нефедьев, Р. Т. Галлямов, М. И. Хайруллин
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА СЕПАРАТОРОВ ДЛЯ АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: аккумуляторная батарея, сепараторы, полимерные материалы, полиолефины, технология изготовления.
В статье рассмотрены технологии изготовления сепараторов для аккумуляторных батарей из различных полимерных материалов. Проведен анализ технических и технологических характеристик сепараторов. Установлено, что наиболее широко применяемыми в аккумуляторных батареях являются сепараторы конвертного типа из полиолефинов.
Keywords: accumulatorbattery, separators, polymericmaterials, polyolefins, manufacturing technology.
The article discusses technologies for producing separators of batteries from various polymeric materials. The analysis of the technical and technological characteristics of the separators. It was found that the most widely used in batteries are envelope-type separators of polyolefin.
Срок службы аккумуляторных батарей (АКБ) напрямую зависит от качества материалов и технологии его изготовления. Сепараторы являются одной из востребованных категорией материалов аккумулятора. От качественного его исполнения зависит целостность и надежность работы батареи. Со времени появления первого сепаратора менялся как материал сепаратора, так и его конструкция (рис. 1). Большинство сепараторов, используемых в настоящее время в батареях, были разработаны, чтобы дать толчок развитию существующих технологий. Они, как правило, не были разработаны специально для батарей и, таким образом, не полностью оптимизированы для систем, в которых они используются. Одним из положительных результатов адаптации существующих технологий является то, что они производятся в больших объемах при относительно низкой стоимости. Низкая стоимость сепараторов является важным фактором в коммерциализации батареи, потому что производство батарей традиционно работает в условиях ограниченного бюджета и при выделении небольших средств на исследования.
электродов
Рис. 1 -Конструкция сепаратора использующегося в современных АКБ
Начнем сначала с особенностей изготовления сепараторов, ранее выпускавшихся в СССР. Так сепаратор поровинил, ранее выпускав-шийся в СССР готовят смешиванием крахмала, полихлорвинило-
вой смолы и растворителя - цикло-гексанона, изготовлением калиброванной ленты, вымыванием цик-логексанона, выдержкой ленты в горячей воде для набухания крахмала, кратковременной обработкой в растворе щелочи, обработкой в растворе серной кислоты для гидролиза крахмала, промывкой ленты, обработкой в растворе смачивателя, профилированием ленты между валиками и, наконец, производят сушку.
Таблица 1 - Показатели сепараторов свинцовых аккумуляторов из разных материалов [1]
№ п/ п Показатель Пластипор Порови-нил Винипор
1 Объемная пористость, % 80-85 80-85 77-85
2 Максимальный диаметр пор, мкм 15-25 25-50 1,5-4
3 Средний диаметр пор, мкм 5-6 5-12 0,3-0,5
4 Относительное электро-сопротивление 2,5-3,5 3,5-4,0 3,0-5,0
5 Коэффициент извилистости пор 1,70 1,681,73 1,76-2,06
6 Сопротивление разрыву, Н/см2 180300 200500 более 220
7 Эластичность удовл. эласти- весьма
эласти- чен эласти-
чен чен
Пластипор, представляющий собой микропористый перхлорвинил, изготовлялся вымыванием наполнителя, в качестве которого используется сода. По своим свойствам пластипор близок к порови-
нилу, хотя существенно уступает ему по эластичности. Сепаратор «Винипор» изготовляется из поли-винилхлоридной смолы методом вымывания -наполнителя (соды). Сравнение сепарационных материалов приведены в таблице 1.
Кроме перечисленных выше сепараторов отечественными предприятиями выпускались также сепараторы из стекловолокна. Сепаратор порвиг (фирма «Хлорайд»), в основном, получают методом удаления наполнителя. В качестве связвающего вещества использовали крахмал, либо смесь крахмала и кислотостойкого латекса. Также был произведен выпуск комбинированных сепараторов, получаемых путем наклеивания на микропористый сепаратор (например, мипласт) тонких листов стеклянного волокна.Сепараторы аккумуляторных батарей получают мокрым и сухим методом формования (рис. 2).
Рис. 2 - Микрофотографии (а) сепаратораCelgard, изготовленного сухимметодом формования и сепараторов изготовленных мокрым способом формования:(б) Asahi; ^)Entek; (г) Tonen
Авторами [2] разработан способ приготовления формовочной смеси для сепараторов свинцово-кислотных аккумуляторов. Формовочная смесь содержит белую сажу, сверхмолекулярный полиэтилен, антиоксиданты RICHNOX 1010 и RICHFOS 168, стеарат кальция, краситель и индустриальное масло. Смесь характеризуется тем, что дополнительно содержит антиоксидант Агидол-1, смесь ан-тиоксидантов преимущественно распределена в объеме индустриального масла и матрицы полимера, при следующих содержаниях компонентов, мас.%: сверхмолекулярный полиэтилен 22,0-30,0; антиоксидант RICHNOX 1010 0,2-0,35; антиоксидант RICHFOS 168 0,2-0,35; антиоксидант Агидол-1 0,2-0,4; стеарат кальция 0,7-1,0; краситель 1,4-1,7; индустриальное масло 13,0-20,0; белая сажа 49,060,0. Разработанная формовочная смесь обладает повышенным сопротивлением окислению сепаратора в среде электролита свинцово-кислотного аккумулятора за счет увеличения степени поглощения антиоксидантов индустриальным маслом и полиэтиленовой матрицей и эффективности защиты от окисления пленки индустриального масла.
В работе [3] рассматривают технологию изготовления микропористой полиэтиленовой (ПЭ) мембраны, которая характеризуется отлично сбалансированной проницаемостью, механическими свой-
ствами, сопротивлением сжатию, сорбционной способностью по отношению к электролитическому раствору, свойствами отключения и расплавления. Пористость мембраны составляет 25-80%, воздухопроницаемость - 20-500 секунд/100 см3 при толщине 20 ит. Поставленная цель достигается следующим образом. Технология изготовления данной мембраны состоит из стадии смешивания расплава ПЭ смолы - сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) со средневесовой молекулярной массой от 1х106 до 5*106 и ПЭ высокой плотности (ПЭВП) (средневесовая молекулярная масса от 1* 104 до менее 5*105), и мембранообразующего растворителя для получения раствора двух ПЭ смол с разной концентрацией (30-40 мас.% и 15-20 мас.%). Следующая стадия включает одновременную экструзию растворов двух ПЭ смолчерез фильеру; охлаждение получаемого ламинированного экструдата для получения гелеобразного листа; удалениемембранообра-зующего растворителя из гелеобразного листа; формирование микропористых ПЭ мембран; поочередное ламинирование микропористых ПЭ мембран.
В статье [4] проведены испытания мембраны из поли-(метилсульфонио-1,4-фенилентио-1,4-фенилентрифторметилсульфоната) (I) в качестве сепаратора для воздушно-цинкового элемента. Показано, что при низкой концентрации КОН-электролита (<1 М) I обладает селективной проницаемостью по ОН-анионам. Благодаря этому, а также вследствие высокого сопротивления I по отношению к переносу катионов, использование сепараторов из I оказывается более эффективным, чем использование сепараторов из полипропилена. В ходе эксперимента было показано, что ток разряд батареи может увеличиться почти в 6 раз.
Сепаратор [5] выполнен из полимерных смесей полиэтилена высокой плотности и полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, полученного путем мокрого формования, для литий-ионной вторичной батареи. В статье исследуется влияния на механические свойства сепаратора от условий вытяжки. Механическая прочность повышается с увеличением молекулярной массы и содержанием полимера СВМПЭ. Пленка, содержащая 6% массы СВМПЭ, имеет прочность на разрыв около 1000 кг см-2. Поры сепаратора очень однородны с размером 0.1-0.12 мкм. Эти свойства позволяют предположить, что сепаратор применим к литий-ионным вторичным аккумуляторам.
Требования аккумуляторной промышленности для еще более эффективности систем сепараторов подтолкнули компанию «Атега1» разработать новое поколение высокопористого полимерного материала, с хорошей способностью к сцеплению, а также для стационарного применения, как в заполненных, так и в гелевых, относящихся к классу клапан-но-регулируемых свинцово-кислотных аккумуляторов (VRLA). Новые полимерные сепараторы на основе уникального производственного процесса «АтегаЪ>, использовали то же сырье высокой чистоты, химического стандартного продукта, но конструкция была оптимизирована для того, чтобы улучшить физические свойства, необходимые для
достижения более высокой эффективности батареи. В частности, был увеличен объем пор, электрическое сопротивление и уменьшено вытеснение кислоты до такой степени, что была улучшена электрическая мощность батареи, увеличилась емкость и длительность эксплуатации батареи [6].
Материал компании <^о1ирог» является привлекательным для литий-ионных батарей. Этот материал обладает такими свойствами как низкой кривизной, высокой прочностью, устойчивостью проколу, отличной смачиваемостью в сочетании с высокой скоростью и производительностью при низких температурах. Все эти характреистики обусловлены-СВМПЭ сетевой структурой [7].
Авторами работы [8] были предложены способы формирования полимерного слоя с помощью погружения и инверсии фаз. ПЭ мембраны покрывали гелеобразующим сополимером акрилонитрил-метилметакрилатом (АН-ММА), а затем погружали в водяную баню, чтобы вызвать фазовую инверсию, приводя к формированию полимерных слоев с высокой микропористой структурой. Размер пор полимерного покрытия ПЭ сепаратора уменьшается с увеличением концентрации полимера в растворе погружения, а наличие микропор на их поверхности может привести к эффективному поглощению жидких электролитов, когда его замачивают в раствор электролитов. Работа литий-ионных полимерных батарей зависит от толщины слоя геля. ПЭ сепаратор, покрытый с обеих сторон АН-ММА сополимером может адаптироваться для инкапсуляции растворов электролитов в пористой мембране и может дополнительно помочь в работе сепаратора. Следовательно, ПЭ сепараторы с модифицированной поверхностью могут обеспечить стабильное сохранение емкости и отличную производительность скорости, в результате сильной связи между сепаратором и электродом.
Полиолефины широко используются в качестве материала для мембранных сепараторов, в связи с их отличной механической прочностью и хорошей химической стабильностью. В работе [9] оценивали эффективность коммерческих мембранных сепараторов с более высоким объемом и большим диаметром пор, которые показали повышенную проводимость и способность поглощать жидкий электролит. Морфология мембраны не оказывала значительного влияния на производительность батареи при низкой скорости, но мощность заряда на высокой скорости увеличивается, когда использовались мембранные сепараторы с высокой пористостью и размером пор.
Хотя полиолефиновые микропористые мембраны наиболее часто используются в литий-ионных аккумуляторных батареях, их недостатки, такие как плохая термическая стабильность, низкая смачиваемость и сохранение свойств электролита ограничивают высокую производительность батареи. Чтобы преодолеть эти недостатки, были использованы различные полимеры для подготовки микропористых мембран, из них самыми функциональными являются поливинилиденфторид (ПВДФ) [10-12], полиак-рилонитрил (ПАН) [13,14] и полиметилметакрилат (ПММА) [15]. Микропористые мембраны из ПВДФ
физико-химически и электрохимически стабильны в литий-ионных аккумуляторных батареях. ПВДФ мембраны механически прочные и имеют высокую смачиваемость за счет хорошего сродства ПВДФ для жидких растворов электролитов. ПАН мембраны могут минимизировать образование дендритов в процессе зарядки-разрядки литий-ионных аккумуляторных батарей. В результате, ПАН мембраны показывают высокую ионную проводимость и хорошую электрохимическую стабильность, однако, страдают от утечки электролита при длительном хранении. Как ПВДФ и ПАН, ПММА также используются для изготовления микропористых мембран для сепараторов, потому что они имеют высокое сродство к жидкому электролиту. ПММА мембраны были изучены с точки зрения механизма формирования мембраны, по химической структуре, гидро-фильности, морфологии, термодинамических свойств и совместимости полимер-растворитель. Эти мембраны показывают высокую эквивалентную электропроводность и хорошую термическую и электрохимическую стабильность. ПММА мембраны также обладают высокой ионной проводимостью и хорошей адгезией к электродам из-за формирования геля с жидким электролитом. Однако, ПММА мембраны имеют низкую механическую прочность из-за своей аморфной структуры [16].
В целях снижения кристалличности и улучшения ионной проводимости, были использованы многие сополимеры в качестве материалов для микропористых мембранных сепараторов, в том числе поливи-нилиденфторид-гексафторпропилен, (ПВ ДФ-ГФП), полигидроксиэтилакрилат-акрилонитрил (ПГЭА-АН) [17], полиметилметакрилат-акрилонитрил-винилацетат (ПММА-АН-ВА) [18] и поли-акрилонитрил-метилметакрилат (ПАН-ММА) [19]. Среди всех этих сополимеров ПВДФ-ГФП чаще остальных используется в качестве материала для сепаратора для литий-ионных батарей, поскольку он имеет высокое сродство к жидкому электролиту, обладает хорошей электрохимической стабильностью и имеет сильное сцепление с электродами. Аморфные фазы ГФП позволяет охватить большой объем жидкого электролита, а кристаллическая фаза ПВДФ выступает в качестве механической поддержки для полимера мембраны. ПВДФ-ГФП также имеет высокую диэлектрическую проницаемость из-за акцепторных атомов фтора в полимерной основе. Микропористые мембраны на основе полимерной смеси были подготовлены в целях повышения ионной проводимости за счет уменьшения кристаллических областей. Эти мембраны могут сочетать преимущества обоих полимеров, в том числе механическую прочность, термическую стабильность, смачиваемость и электрохимическую стабильность.
Целью изобретения [20] является создание многослойной микропористой полиолефиновой мембраны, которой характерно хорошая сбалансированность характеристик отключения и расплавления, и хорошая формование пленки, и сепараторов АКБ из нее. Описанная в изобретении мембрана состоит из, по меньшей мере, трех слоев. Первые микропористые слои выполнены из ПЭ смолы и образуютоба
поверхностных слоя.Второй микропористый слой содержит ПЭ смолу и полипропилен (ММ), расположен между обоими поверхностными слоями.
Данные мембраны обладают следующими характеристиками:
- пористостью приблизительно в диапазоне 2580%;
- воздухопроницаемостью в диапазоне 20-400 сек/100 см3 при толщине 20 мкм, усилием прокола 3000 мН при 20 мкм;
- пределом прочности на разрыв 100000 кПа;
- относительным удлинением при разрыве 100%;
- степенью термоусадки 10% при воздействии в течение 8 часовД=105 °С;
-температурой отключения 140 °С;
- скоростью отключения 10 сек при 135 °С;
- температурой расплавления 160 °С.
Многослойная микропористая поли-олефиновая
мембрана изготовляется следующим образом. Процесс формования состоит из следующих стадий: смешение в расплаве ПЭ смолы и растворителя (по-рообразователя) с образованием первой расплавной смеси (полиолефиновый раствор) и смешение в расплаве указанной выше полиолефиновой композиции и порообразователя с образованием второй расплавной смеси, экструдирование полиолефиновых растворов через отдельные фильеры и охлаждение каждого сформованного продукта с образованием геле-образного листа, вытяжка каждого гелеобраз-ного листа, удаление растворителя, сушка образовавшейся мембраны и ламинирование образовавшихся микропористых полиолефиновых мембран. Также после данных стадий для достижения определенных свойств могут проводиться вспомогательные процессы, которые включают растяжку многослойной микропористой мембраны, термообработку, поперечное сшивание с ионизирующими облучениями, гидрофилизацию и т.д.
В работе [21] рассмотрен способ получения многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны, предназначенная для сепаратора аккумуляторной батареи, которая характеризуется хорошо сбалансированной проницаемостью, механической прочностью, свойствами отключения, расплавления и устойчивостью к окислению. Структура мембра-нысостоит из двух микропористых слоев. Один слой ПЭ смолы содержит ПЭВП, который имеет 0,2 или более концевых винильных групп на 10000 атомов углерода. Второй микропористый слой ПЭ смолы содержит ПЭВП, имеющий менее 0,2 концевых ви-нильных групп на 10000 атомов углерода. Мембрану получают двумя способами. Одновременной экструзией растворов ПЭ смол через фильеру, охла-ждениемэкструдата, удалением растворителя и ламинированием в первом случае. Во втором способе отличительной особенностью является экструдиро-вание растворов через разные фильеры. Свойства полученной мембраны: пористость 25-80%, воздушная проницаемость 20-500 секунд/100 см3 (в пересчете на толщину в 20 мкм).
Цель работы [22] заключается в создании многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, которой характерно хорошая сбалансирован-
ность и поропроницаемость, механическая прочность, устойчивость к термоусадке, имеющая свойствам отключения и расплавления. Указанная мембрана состоит из микропористого слоя, выполненного из ПЭ смолы, и микропористого слоя из ПП и термостойкой смолы. Данные слои мембраны включают неорганический наполнитель (0,1-15% мас.). Свойства получаемой мембраны: пористость 2580%, воздухопроницаемость 20-400 секунд/100 см3 при толщине 20 мкм.
В работе [23] авторы получают многослойную микропористую ПЭ мембрану и предлагают для использования в качестве сепаратора для АКБ. Получаемая мембрана состоит из первого микропористого и второго микропористого слоев. Первый микропористый слой состоит из полиэтиленовой смолы (смесь СВМПЭ со среднемассовой молекулярной массой Mw от 1*10 6 до 15*106 и полиэтилена высокой плотности. Второй микропористый слой состоит из фазы ПЭ смолы и мелкодисперсных частиц, выполненных из термостойкой смолы, и диспергированной в фазе ПЭ смолы. Второй микропористый слой имеет поры, сформированные при расщеплении волокон ПЭ смолы, поры, в свою очередь, состоят из мелкодисперсных частиц. Техническим результатом изобретения является получение многослойной микропористой ПЭ мембраны с хорошо сбалансированными свойствами отключения, расплавления, проницаемостью, механической прочностью, стойкостью к термоусадке и сопротивлением сжатию для производства разделителей аккумулятора и аккумуляторов, содержащих такие разделители. Свойства получаемой мембраны: пористость 2580%, воздухопроницаемость 20-400 секунд/100 см3 при толщине 20 мкм. Полученная мембрана имеет температуру отключения 135 °С и ниже в точке перегиба, наблюдаемого вблизи точки плавления. Получаемая мембрана характеризуется трехслойной структурой и представлена: первым микропористым слоем, вторым микропористым слоем и снова первым микропористым слоем. Термостойкая смола в мембране состоит из полибутилентерефталата, поликарбоната, полиметилпентана или же полиами-да.Технология получения патентуемой мембраны состоит из стадий: смешивания расплава ПЭ смолы и мембранообразующего растворителя для получения первой смеси расплава и смешиванием расплава ПЭ смолы, термостойкой смолы и мембрано-образующего растворителя для получения второй смеси расплава, раздельной и в другом случае одновременной экструзии первой и второй смеси расплава через фильеру, охлаждения получаемых экстру-датов для получения гелеобразных листов, растяжения каждого гелеобразного листа, удаления мем-бранообразующего растворителя и ламини-рования получаемых микропористых мембран.
Авторами работы [24] предложена микропористая полиолефиновая мембрана имеющая хороший баланс степени изменения воздухопроницаемости или по-другому индекс скорости отключения после начала отключения, низкую температуру отключения и свойства расплавления, в качестве сепаратора
аккумуляторной батареи.Технология получения мембраны состоит из следующих стадий:
- смешивание расплава полиолефиновой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиолефиновой смолы;
- экструзия раствора полиолефиновой смолы через фильеру;
- охлаждение получаемого экструдата для формирования гелеобразного листа;
- удаление мембранообразующего растворителя;
- высушивание мембраны.
Микропористую полиолефиновую мембрану получают мокрым способом. Непосредственно перед формованием мембраны при необходимости могут быть проведены стадия растяжения, стадия обработки горячим роликом, стадия обработки горячим растворителем и стадия термообработки. После непосредственного формования мембраны возможно проведение стадий: растяжение микропористой мембраны, термообработка, сшивка ионизирующим излучением, гидрофилизация, покрытие поверхности и т.д. Поэтому сухой способ, при которой поры формируются растяжением, является более предпочтительной, чем мокрый способ по температуре отключения, скорости отключения и т.д.
Разработана технология [25] получения микропористых полиолефиновых мембран, использующихся в сепараторах аккумуляторов. Мембрану получают смешиванием расплава полиэтиленовой смолы с мембранообразующим растворителем в двушнековом экструдере, экструдированием полученного раствора через фильеру.
В работе [26] представлена технология получения микропористого материала для использования в качестве сепараторов в штатных аккумуляторах, разделительных мембран, фильтрующих элементов в воздушных фильтрах. Состав мембраны: включает, в %: сверхвысокомолекулярный полиэтилен 9,015,0; диоктилфталат 50,0-67,5; аэросил 22,4-34,0; сажа 0,2-0,6; стеарат кальция 0,2-0,6; сульфанол 0,10,2 и диметилди-бета-нафтиламинофенокси) силан 0,2-0,4.
Материал получают предварительным смешением порошкообразных компонентов, введением ди-октилфталата, перемешиванием при 55-65 °С, экс-трудированием смеси и каландированием полученного материала при 90-110 °С. Экстракцию диок-тилфталата проводят хлористым метиленом (материал промывают элористым метиленом и сушат при температуре 25-90 °С). Свойства: прочность при разрыве после экстракции 87.5-148,8 кгс/см, удлинение 70,9-105,0%; электрическое сопротивление 0,06-0,07 Омсм, время экстракции 15 мин, объемная пористость 78-83%. Результатом изобретения является получение микропористого материала с высокой объемной пористостью, повышенной прочностью, низким электросопротивлением, пониженным временем экстракции.
Технология получения микропористой полиолефиновой мембраны представлена в работе [27]. Указанную мембрану модифицируют водорастворимым полимером и изготовляют сополимеризацией смеси, включающей 100 частей водорастворимого полиме-
ра, 30-500 частей гидрофобного мономера, 0-200 частей гидрофильного мономера и 1-5 частей инициатора с образованием коллоидной полимерной эмульсии. В эмульсию добавляют 0-100% неорганический наполнитель и 20-100% пластификатор, принимая за 100% содержание сухого вещества в коллоидной полимерной эмульсии, с получением суспензии. Суспензию наносят на одну или две поверхности микропористой полиолефиновой мембраны с модифицированной поверхностью и сушат. В результате получается мембрана, модифицированная водорастворимым полимером, мембрана имеет эффект тепловой защиты и малую термическую усадку, что позволяет уменьшить проблемы, связанные с усадкой микропористых полиолефиновых мембран при высоких температурах.
На сегодняшний день наиболее распространенным методом изготовления/модификации сепараторов является послойное формование (например, ПП/ПЭ/ПП) (рис. 3) и нанесение покрытий (рис. 4).
Рис.3 - Схема поперечного сечения сепаратора на основе трехслойной полиолефиновой мембраны
Активный слой
ОСССРРГГГСГСГГ
Подложка
а Сепаратор на базе полиолефина
Рис. 4 - Схема органического/неорганического композитного пористого сепаратора
Новый пористый сепаратор [28] содержит: материал неорганического/полимерного композита, состоящего из волокна и агломератов, содержащий от 5 мас.% до 70 мас.% волокон органического галоге-нуглеродного полимера вместе с от 30 мас.% до 95 мас.% тонкоизмельченных неорганических частиц, где данные неорганические частицы крепко связаны в упомянутом композите волокна и агломератов; натуральный смолистый загуститель в количестве, обеспечивающем вязкость от 6270 до 590 сПа при 0,22 с-1; порошок инертных неорганических частиц, где данные инертные неорганические частицы остаются несвязанными с неорганическим/полимерным композитом волокна и агломератов, причем данный порошок неорганических частиц имеет средний размер частиц не больше, чем 1,0 мкм и присутствует в количестве, обеспечивающем отношение полимерного волокнистого композита к несвязанным неорганическим частицам в диапазоне приблизительно от 1 до 25.
Инертный безасбестовый сепаратор на дырчатой структуре для АКБ получают по технологии включающей стадии:
- образование водной суспензии материала неорганического/полимерного композита волокна и агломератов;
- добавление к суспензии порошка инертных неорганических частиц;
- осаждение частиц материала из данной суспензии на дырчатую подложку погруженением сепаратора;
- вакуумирование данного сепаратора;
- извлечение сепаратора из суспензии на период около 1-90 мин и повторное погружение сепаратора в суспензию на период около 1-10 мин;
- сушка осажденного сепаратора при высоких температурах;
- нагревание сепаратора, позволяя органическим волокнам композита, агломератам и несвязанным неорганическим частицам сплавляться вместе;
- вымачивание сепаратора в растворе ПАВ, с целью гидрофилизации сепаратора.
Предлагаемый в работе [29] сепаратор экструди-руют в виде фактически плоского и абсорбирующего листа, способного удерживать электролит, попадающий в его поры, и обеспечивающего практически идеальный контакт между плоской поверхностью сепаратора и аккумуляторными пластинами противоположной полярности.Одним из преимуществ такого сепаратора, предназначенного для использования в аккумуляторных батареях с рекомбинацией газа, является его более высокая в сравнении с обычными сепараторами из стекловолокна прочность на сжатие и более высокая жесткость. Кроме того, благодаря своей высокой объемной пористости (превышающей 75%), высокой способности абсорбировать кислоту (от 0,9 до 1,5 г/см3) и бимодальному распределению размера пор (поры одной группы имеют диаметр от 0,01 до 0,5 мкм, а поры другой группы - от 2 до 10 мкм) предлагаемый в изобретении сепаратор обладает всеми необходимыми свойствами, обеспечивающими оптимальное прохождение через аккумулятор находящейся в нем текучей среды (электролита и кислорода).Сепаратор обладает следующими преимуществами: наличием пор диаметром от 2 до 10 мкм и связанной с этой возможностью оптимизировать процесс миграции кислорода (в этой связи необходимо отметить, что несмотря на большие размеры пор этой группы их кривизна исключает любую возможность проникновения в эти поры дендритов) и низкой стоимостью изготовления, более высокая, чем у обычных сепараторов из стекловолокна, прочность на растяже-ние.Количество наполнителя составляет от 0,5 до 5 частей, предпочтительно от 1 до 2 частей, на одну часть содержащейся в смеси термопластичной смо-лы.В качестве полимера предпочтительно использовать полимер, выбранный из группы, включающей ПВХ, полиэтилен, полипропилен и акриловые по-лимеры.Из всех перечисленных выше полимеров предпочтительно использовать ПВХ марки №т1, выпускаемый фирмой HydropolymersNordic.Диаметр мелких пор предпочтительно лежит в пределах от 0,02 до 0,4 мкм, а диаметр крупных - в пределах от 2 до 10 мкм.
Способ изготовления абсорбирующего сепаратора аккумуляторной батареи, заключающийся в том, что:
а) приготавливают порошковую смесь, состоящую из термопластичной смолы и по меньшей мере одного сухого минерального наполнителя с порами,
б) к этой смеси добавляют первый растворитель, который абсорбируется в порах минерального наполнителя,
в) к смеси добавляют вторую жидкость, которая по меньшей мере частично вытесняет первый растворитель из пор минерального наполнителя,
г) методом экструзии и каландрованием изготавливают необработанный сепаратор,
д) из необработанного сепаратора экстракцией жидкой фазы удаляют растворители с получением абсорбирующего сепаратора,
е) при необходимости полученный плоский сепаратор деформируют с получением гофрированного сепаратора, отличающийся тем, что температура на стадии д) близка к температуре на стадии г) или предпочтительно превышает ее на 5-20 °С.
Разработана технология [30] изготовления нетканого микропористого материала исполь-зуемого в качестве сепаратора аккумуляторных батарей. Авторы предлагают применение указанного материала в качестве сепаратора щелочных источников тока. Данный сепараторный материал включает ультратонкие перхлорвиниловые волокна. Сепаратор состоит из трех слоев: внутреннего слоя образованого волокнами диаметром 0,3-3 мкм, и наружнего слоя -представляет собой проклеенные между собой волокна, диаметр которых 4^8 мкм. Сепаратор имеет поверхностную плотность 26-39 г/м2 и диаметр пор не более 9 мкм.
Разработанный нетканый материал характеризуется щелочевпитываемостью не менее 100%, электросопротивлением не более 0,075 Омсм2, прочностью на разрыв не менее 18 кгс/см2, относительным удлинением при разрыве не менее 25%.
Суть технологии изготовления состоит в формовании ультратонких волокон из раствора полимера в органическом растворителе. Далее включает стадии: прессования волокон под давлением и обработки ПАВ. Так на сегодняшний день все более известным становится получение нетканых сепараторов методом электроформования. Электроформование волокон проводят из раствора перхлорвинила в органическом растворителе, материал имеет трехслойную структуру и состоит из: внутреннего слоя - из волокон с диаметром 0,3-3,0 мкм, а наружнего слоя - из проклеенных между собой волокон диаметром 4-8 мкм. Прессование полученного материала совершают до толщины 40-60 мкм. При этом формование ведут из раствора перхлорвинила в органическом растворителе, выбранном из ряда: дихлорэтан, эти-лацетат, бутилацетат, циклогексанон или их смеси.
В последние годы, помимо обычно используемых разделительных материалов, таких как ПВДФ, ПАН и ПММА, появляются новые полимеры, такие как полиимид, нейлон, поли-сульфонамид, полиэти-лентерефталат и др., которые изготовлены для сепараторов с улучшенной термической стабильностью.
Авторы [31] изготовили нетканые мембраны на основе полиимида с помощью электропрядения. Материал стал обладать улучшенными электрохимическими характеристиками при комнатной температуре и при 120 0С за счет высокой термической стабильности полиимида и высоко пористой структуры нетканых мембран. Также используются и другие нетканые сепараторы с улучшенными термическими свойствами, такие какполисуль-фонамид [32], полиэстер [33, 34], эфир поли-(фталазион-эфир-сульфон-кетон) (ПФЭСК) [35], ПФЭСК/ПВДФ/ПФЭСК [36], целлюлоза/ПВДФ-ГФП [37], целлюло-
за/полисульфонамид [38] и целлюло-за/карбоксиметилцеллюлоза на основе нетканой мембраны [39]. Эти мембраны не только показали высокую термическую стабильность, но и продемонстрировали хорошую электрохимическую производительность.
В работах [40, 41] было изучено центри-фугальное прядение в качестве альтернативного подхода для изготовления нановолокон в качестве недорогого масштабного производства. В этой технике, высокоскоростной ротор и перфорированный фильер используются для изготовления нановоло-кон из полимерных растворов. Во время прядения волокна, высокая центробежная сила генерируется на полимерном растворе путем поворота фильеры. Когда мундштук достигает критического числа оборотов, центробежная сила способна преодолеть поверхностное натяжение раствора и струи жидкости выбрасываются из сопел. Струи жидкости растягиваются под действием центробежной силы, сопровождаясь испарением растворителя. Полученные волокна осаждаются и затвердевают на стержнях коллекторов. Диаметры волокон могут варьироваться от нескольких нанометров до микрометров, а производительность центробежного процесса прядения может быть более чем в 500 раз быстрее, чем обычная технология электропрядения. В более раннем исследовании, было сообщено, что средняя скорость лабораторного устройства центрифугального прядения была около 50 г/ч, что, по крайней мере на два порядка выше по величине, чем у типичного процесса лабораторного электропрядения [42]. Авторы сравнили стоимость для различных способов производства. Стоимость нановолоконных сепараторов, изготовленных электропрядением очень высока для промышленного производства из-за низкой скорости производства. По сравнению с электропрядильными сепараторами, нано-волоконные сепараторы, сделанные центробежным формованием, имеют низкую стоимость из-за более быстрого производства и потребления небольшого количества растворителя. Сырье, используемое для изготовления микропористого сепаратора, например, полиэтилен и полипропилен, дешевле, чем полимеры, используемые для изготовления нановолокнных сепараторов. Однако обработка микропористого сепаратора является относительно дорогим, потому что они обладают низкой производительностью по массе. Ценовая оценка показывает, что микропористые полиолефиновые сепараторы, такие как полипропиленовая мембрана Се^аМ, составляет 25-30%
от общей стоимости обычных литий- ионных батарей. Учитывая дорогую обработку коммерческих микропористых сепараторов и электропрядильных сепараторов, центробежно формованные нановоло-конные сепараторы могут иметь преимущество по издержкам за счет простоты и высокой скорости изготовления, также есть потенциал для уменьшения общей стоимости литий-ионных батарей.
В центрифугальном прядении морфология нано-волокон зависит от свойств растворов, в том числе вязкости, поверхностного натяжения, молекулярной структуры, молекулярной массы, концентрации раствора, структуры растворителя, добавки и эксплуатационных условий, таких как скорость вращения, диаметр головки прядения, диаметр сопла и расстояние сопла до коллектора. Было исследовано влияние эксплуатационных параметров и свойств растворов на морфологию нановолокон из полиакрило-нитрила, изготовленных центробежным формованием. Было установлено, что увеличение концентрации и вязкости привело к увеличению диаметра волокон. Кроме того, средний диаметр волокна уменьшается с увеличением скорости вращения. Снижение диаметра сопла привело к более тонким волокнам, большее расстояние сопла до коллектора вызвало немного тонкие волокна
Предложен способ изготовления сепа-ратора [43]. Волокнистый листовой полимерный материал из группы, содержащей полипропилен или поли-сульфон, обрабатывают в течение 3-20 мин при температуре 60-70 °С пропиточной композицией, содержащей ПАВ (ОП-7 или 0П10)- 0,2-1,0 мас.%, фенилглицин 0,5-1,5 мас.%, растворитель 97,5-99,3. Целью изобретения является повышение технологичности и электрических характеристик. Свойства пониженное электрическое сопротивление, а также малая зависимая величина этого сопротивления от толщины сепаратора. Повышается гидрофильность и стойкость в щелочном электролите.
В работе [44] полотно из волокнистого полимерного материала подвергают пропитке раствором полиэтилена, состав которого: 5-40 мас. % полиэтилен и 60-95 мас. % растворитель. Далее материал подвергают сушке при 110-160 °С и прокатке при той же температуре валками каландра, там же могут создать необходимый профиль сепаратора путем нанесения тисненого рисунка или кольцевых впадин на материал, что способствует уменьшению электрического сопротивления, увеличению возможности сварки сепаратора. Техническим результатом изобретения является уменьшение электрического сопротивления сепаратора, увеличение свариваемости сепараторных листов для изготовления конвертов, достижение возможности профилирования поверхности. Свойства полученного сепаратора: пористость 80-90%, электросопротивление 0,07-0.09 Ом/см2, капиллярность 80-85 мм.
Предложен сепаратор [45], имеющий теплоустойчивые изоляционные слои для электрического устройства, который включает в себя пористую подложку на основе полимера и теплоустойчивые изоляционные слои, сформиро-ванные на обеих поверхностях пористой подложки на основе полимера
и теплоустойчивые частицы, имеющие точку плавления или точку термического размягчения в 150°С или выше. Теплоустойчивые теплоизоляционные слои, предотвращающие загиб, с тем, чтобы стабильно изготавливать электрическое устройство с высокой надежностью, толщина которых обеспечивает оптимальное сопротивление жидкого электролита. Предложенный сепаратор также обладает достаточной механической прочностью и предотвращает короткое замыкание.
Предложена технология изготовления сепаратора, проявляющего более высокое сопротивление термической усадке при обеспечении функции отключения [46]. Сепаратор включает в себя пористый базовый слой на основе полимера и термоустойчивый изолирующий керамический слой. Пористый базовый слой на основе полимера содержит полимер, имеющий температуру плавления 120-200°С. Повышение сопротивлению к термической усадке и вибрации является техническим результатом изобретения. Каждый термоустойчивый изолирующий слой является керамическим слоем, содержащим неорганические частицы и связующее вещество.
Авторами [47] разработан сепаратор с повышенной прочностью на прокол, имеющий основную часть из нетканого материала, которая снабжена покрытием, содержащей частицы неорганического наполнителя и целлюлозу. Технический результат -разработка и усовер-шенствование сепаратора таким образом, что он при повышенной механической стабильности проявляет высокую проницаемость.
Содержащая целлюлозные волокна диаметром 1 мкм и объемом 5 мас. %, имеющая предел прочности на растяжение больше 50 Нм/г и прочность на раздир 0,40 кН/м пористая мембрана может быть использована в качестве сепаратора [48] для электрохимического устройства, обладающего пониженным внутренним удельным сопротивлением.
Авторами [49] разработан способ получения сепаратора для электрохимического устройства, который включает в себя стадии нанесения на подложку суспензии, содержащей по меньшей мере целлюлозные волокна и гидрофильный агент порообразования с температурой кипения 180 °С; сушки указанной суспензии с получением листового материала на указанной подложке и отделения указанного листового материала от указанной подложки с получением сепаратора, где указанный сепаратор имеет объемное удельное сопротивление меньше 1500 Ом см.
В работе [50] предложен пористый сепаратор из ультратонких волокон, обладающий теплостойкостью и высокой прочностью, и способ его изготовления, который предоставляет возможность массового производства теплостойкого и высокопрочного сепаратора из ультратонких волокон посредством применения метода воздушного электропрядения (AES), и аккумуляторная батарея с применением такого сепаратора. Способ изготовления теплостойкого и высокопрочного сепаратора из ультратонких волокон включает следующие стадии:
- воздушное электропрядение смешанного раствора с содержанием от 50 до 70 масс.% теплостойкого полимерного материала и от 30 до 50 масс.%
разбухающего полимерного материала, чтобы тем самым сформировать пористую ткань, изготовленную из теплостойких ультратонких волокон, в которой теплостойкий полимерный материал и разбухающий полимерный материал объединены в форме ультратонких волокон;
- выполнение сушки, чтобы регулировать содержание растворителя и влаги, которые остаются на поверхности пористой ткани;
- выполнение термокомпрессиивысушен-ной пористой ткани при температуре между 170 и 210°С.
Авторы [51] разработали органический/неорганический композитный сепаратор, имеющий на поверхности пористой подложки пористый слой покрытия образованная из неорганических частиц и связующим полимером. Пористая подложка состоит из полиолефинового полимера (полиэтилен, полипропилен, поли-бутилен, СВМПЭ), толщиной 5-50 мкм, характеризуется размером пор в диапазоне 0,01-50 мкм и пористостью 10-95%.
Для литиевых аккумуляторов предлагаются следующие технологии изготовления сепараторов: Пористый активный слой имеет неоднородность морфологии состава в направлении толщины, где количественное отношение связующий полимер-неорганические частицы, существующее на поверхностном слое, выше, чем количественное отношение связующий полимер-неорганические частицы, существующее внутри поверхностного слоя [52]; неорганические частицы в активном слое взаимосвязаны друг с другом и зафиксированы связующим полимером, а свободные пространства между неорганическими частицами образуют пористую структуру [53]; сепаратор для батареи покрыт посредством глубокой печати гелеобразным полимером на 40-60% от общей площади сепаратора. Непокрытую часть сепаратора остается в виде регулярной структуры. Гелеобразный полимер выбран из группы, состоящей из поливинилиденфторида; полиэти-ленгликольдиакрилата; полиалкиленгликольдиакри-латов; полиалкиленгликольдиметакрилатов; эфирных полимеров; карбонатных полимеров; акрило-нитриловых полимеров; сополимеров и поперечно сшитых полимеров, состоящих, как минимум из двух из нихи фторполимеров [54].
В работе [55] пористая пленка используется в качестве сепаратора аккумулятора, пленка покрыта бутадиен-стирольным полимером, обеспечивающим повышенную стойкость к царапанию, и имеет улучшенную адгезию к другим подложкам. Техническим результатом исследования является повышение механических свойств электрохимических устройств, а также улучшение безопасности их эксплуатации.
Создание нетканого материала для сепараторов свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, обладающего повышенными эксплуатационными свойствами имеет два варианта исполнения: 1) из трех скрепленных между собой волокнистых слоев, наружные из которых выполнены из смеси 80 мас.% сополиэфирных волокон линейной плотности 0,33 текс, способных к термоусадке при температуре 190
- 220°С, и 20 мас.% вискозных волокон линейной плотности 0,31 текс, а средний слой выполнен из полиэфирных волокон линейной плотности 0,17 тек.
[56]; 2) из трех слоев, каждый из которых представляет собой лишь смесь двух видов извитых волокон, одно из которых - синтетическое гидрофобное. В качестве волокна второго вида взято гидрофильное волокно при соотношении гидрофобных и гидрофильных волокон по массе 0,8 - 0,2. При этом указанные волокна имеют линейную плотность 0,17 -0,33 и способность к термоусадке при 190 - 220°С
[57].
Полученный авторами [58] сепаратор состоит из аэросила (силикатный наполнитель) и политетрафторэтилена (полимерный связующий). Он эластичен, прочен, однороден по составу, легко пропитывается и прост в изготовлении.
В работе [59] просматривается способ изготовления термочувствительных сепараторов для использования в производстве химических источников тока с литиевым анодом, где из порошка полиэтиленового воска и волокон термостойкого материала -целлюлозы производят отливку на пористую полипропиленовую основу заготовок сепарато-ра.Избыток жидкости удаляетсявакуумированием, далее сушат и подпрессовывают до требуемой толщины, что приводит к упрощению технологии изготовления и повышение электрических характеристик термочувстви-тельного сепаратора.
Полотно для сепаратора в работе [60] выполнено на основе нетканого материала, включающего в себя волокна и первичные поры, образованные указанными волокнами, который заполнены частицами полимеров. Полимеры выбраны из группы, состоящей из полиацеталей, сополимеров полициклооле-фина, сложных полиэфиров,полиимидов, полиэфир-кетонов, поликарбоновых кислот.
В работе [61] предлагается технология получения комбинированного сепаратора для литий-ионного АКБ. Технология изготовления данной мембраны включает окунание в ванну, содержащей полиэтиленовый раствор и растворитель, основного сепаратора из ПП (например, ПОРП или Селгард) при температуре выше температуры застудневания раствора. Далее сепаратор, покрытый раствором, извлекается из ванны, охлаждается до температуры ниже температуры застудневания и подвергается сушке при этой температуре. Данное изобретение предполагает получениекомбинированной трехслойной пленки ПЭ/ПП/ПЭ. Здесь следует не доводить ПЭ до температуры плавления, т.к. в случае перегрева ПЭ расплавляется, в следствие чего могут закрываться поры.С помощью данного исследования получают взрывобезопасный сепаратор.
Согласно исследованию [62] сепаратор для щелочных топливных элементов содержит полисуль-фон (10-40мас.%) и гидроксид магния (60-90мас.%).В результате данной работы можно повысить коррозионную стойкость сепаратора, снизить деградацию характеристик и увеличить ресурс топливных элементов со щелочным электролитом.
Разработана конструкция [63] армирующего тканого материала для конверта положительного элек-
трода свинцового аккумулятора, состоящего в основе из нитей полиэтилентерефталата, а по утку - из пряжи модифицированного полиакрилонитрила. Армированный тканый материал дополнительно содержит две зоны соединения материала в конверт, выполненные из нитей полиэтилентерефталата. Данная конструкция ткани увеличивает прочность шва кармана, в который завернут положительный электрод.
Пленку для сепаратора получают методом экструзии расплавленной ПЭили ПП массы [64]. Сепаратор собирают из нарезанных перфориро-ванныхПЭ и ПП пленок, спрессовывая их в единую мембрану.
Сепаратор для серебряно-цинкового аккумулятора получают экструзией смеси двух наполнителей одинакового химического состава с разным размером частиц. Смешивают полиолефиновый полимер с пластификатором и экструдируют тонкую пленку (от 1 до 10 мкм). Затем пластификатор экстрагируют из пленки и получают сепаратор с субмикронными отверстиями. Затем сепаратор сушат и кипятят в дистиллированной воде 1-2 мин. перед окончательной сушкой.
Авторы [65] исследовали композитные мембраны, которые были изготовлены, главным образом, из порошка СаС03 и полимерного связующего и вследствие высокой пористости и хорошей капиллярности прекрасно смачивались жидким электролитом. Одним из преимуществ данных композитных мембран является то, что вследствие присутствия СаСОз они нейтрализуют HF, присутствующий в электролитах на основе LiPF6, используемых в Li-ионных батареях.
В ряде работ предлагается разные конструкции сепараторов для литий-ионных аккумуляторов. Сепаратор изготавливают из композиционной смеси и полученные мембраны имеют гомогенную структуру и толщину 50 мкм [66]. Пористая мембрана способна поглощать значительные количества раствора электролита, обеспечивающего достаточную ионную проводимость в аккумуляторе. Добавка инертного наполнителя к мембране усиливает мезопори-стую мембранную основу, препятствует разрушению сепараторного элемента и способствует сборке слоистого литиевого аккумулятора [67]. Сепаратор представляет собой микропористую мембрану, которая покрывается плотно прилегающим к нему слоем из гелеобразующего полимера и пластификатора. Гелеобразующим полимером может быть сополимер поливинилиденфторида и гексафторпропи-лена, а пластификатором -дибутил-фталат. Микропористая мембрана изготовлена из полиолефинов, имеет поверхностную плотность от 0,1 до 0,25 мг/см2, толщину до 500 мкм, размер пор - от 0,01 до 10 мкм и общую пористость - от 35 до 85% [68].
Патентуется [69] сепаратор для гальванического элемента, состоящий из трех мембран, представляющих отдельные слои сепаратора. Используются 2 микропористые упрочненные мембраны и микропористый внутренний слой мембраны. Внутренний слой изготавливается методом фазовой инверсии.
Сепаратор для химических источников тока, представляющий собой ПП микропористую мембрану, которуюполучают из микропористой пленки, имеющей электрическое сопротивление 75 Ом см при толщине 0,075 мм; средний размер пор в пленке составляет от 0,03 до 0,25 мкм, общая пористость -от 40 до 65%. Микропористую поли-мерную пленку получают из р-кристаллического порошка ПП методом экструзии при повышенной температуре с растяжением пленки в прямом и поперечном направлениях [70].
Авторы работы [71] приготовили SiO2 покрытие ПЭ мембраны путем осаждения SiO2наночастиц на ПЭ мембраны, используя метод химического осаждения из газовой фазы. Термостабильность ПЭ мембраны была увеличена путем нанесения тонкого слоя SiO2 покрытия. В работе [72] ПП/ПЭ/ПП мембраны обрабатывали в плазме для внедрения нано-частиц SiO2, в результате мембраны обладали повышенной ионной проводимостью и производительностью, благодаря их высокой смачиваемости и поглощению электролита.
Для усовершенствования названных аккумуляторов и продления времени их работоспособности в работе [73] авторы испытали различные виды сепараторов и установили, что перспективными в качестве сепараторов являются абсорбированные стеклянные мембраны. Применение сборки с абсорбированными стеклянными мембранами существенно увеличивает период работоспособности аккумулятора. Так при высокой температуре и отверждении в условиях высокой влажности период стабильной работоспособности возрастает на 25%.
В работе [74] предлагается лигнин в качестве термопластической добавки к смеси, используемой для изготовления сепаратора, применяемого в свинцовом аккумуляторе. Сепаратор представляет собой микропористую мембрану, изготовленную из уль-травысоко-молекулярного полиэтилена, к которому лигнин добавляется в качестве наполнителя и взаимодействующего масла. Другое действие лигнина заключается в оказании термопластического действия.
Различными физико-химическими методами в работе [75] исследованы свойства композиционной протонпроводящей мембраны, полученной импре-гнированием микропористого сепаратора 'Гагате" толщиной 0,25 мм 5 мас. %-ным раствором Нафио-на. Показано, что такая мембрана обеспечивает достаточно низкое сопротивление при использовании в составе ванадиевого редокс-аккумулятора проточного типа. Отмечено снижение набухаемости мембраны в результате ее пропитки Нафионом.
Микропористая полиолефиновая мембрана с повышенными удлинением и пористостью, низкой усадкой, способная улучшить характеристики аккумуляторных батарей, их безопасность и производительность при ее использовании в качестве сепаратора аккумуляторных батарей - состоит из полиоле-фина с сверхвысоко-молекулярной массой, имеющего среднемассовую молекулярную массу >5 105, или композиции, имеющая молекулярную массу >5 105 и пористость 45-95%, удлинение при разрыве
>300% и точку появления первого пузырька >980 кПа и термоусадку в поперечном направлении <3% [76].
В работе [77] измерены параметры различных видов разделительных мембран для названных батарей таких, как геометрические размеры, способность адсорбировать растворы, скорость адсорбции, коэффициент расширения и т.д. Сравнены способности адсорбировать растворы у различных типов мембран. Основы конструирования и технологии производства, щелочных цинкмарганецоксидных батарей определены на базе проведенных измерений.
Авторами [78] найден новый метод получения мембран в технологии изготовления полимерных литиевых батарей. Полиакрилонитрил позволяет получать пористый материал без использования растворителя. Предварительные испытания показали, что таким образом можно упростить технологию изготовления микропористых мембран и улучшить характеристики батарей.
Авторами [79] произведен выпуск аккумуляторных батарей "итВиИ" с повышенными характеристиками. Возможная нагрузка аккумуляторных батарей увеличилась на 30%. Для повышения надежности в аккумуляторные батареи введена специальная защитная мембрана; при этом специального обслуживания аккумуляторных батарей не требуется. Аккумуляторные батареи пригодны для использования в автомобилях практически любого типа.
В работе [80] предложена математическая модель переноса ионов Li+ через мембрану перезаряжаемых литиевых батарей из композитного материала глина/полимер. Проведены расчеты ионной электропроводности таких мембран и переноса ионов на аноде и катоде. Показано, что емкость батарей с такими мембранами при потенциале <4 В оказывается выше, чем батарей с обычными мембранами, при меньшей толщины мембраны.
Предложен [81] состав смеси на основе полио-лефинов, которые используются в композициях для получения микрофильтрационных мембран, применяемых в качестве сепараторов химических источников тока. Данные мембраны содержащей ксилол и бутилцеллозольв, в качестве полиолефина используют сополимер этилена с винилацетатом (5 - 7%) сэвилен марки 11104-3ЗО при следующем соотношении компонентов, мас.: сэвилен 12, ксилол 35,2-34,8,бутилцеллозольв 52,8-52,2. Максимальным диаметром пор этих мембран, не превышающем 2,5*10-6м и прочностью при разрыве не менее 2,0 МПа, при этом общая пористость не менее 60%. Растворы были получены растворением сэвилена при температуре 132 - 131°С при перемешивании в течение 1,5 часа и обезвоздушивании в течение 30 минут. Из полученных растворов были сформованы пористые пленки нанесением на металлическую подложку, которые затем снимались с подложки и высушивались. Так же можно рассмотреть исследования [82] по получению микропористых материалов, используемых в качестве сепаратора в аккумуляторах. Состав включает: сверхвысокомолекулярный полиэтилен 9,0-15,0; диоктилфталат 50,0 - 67,5; аэросил 22,4 - 34,0; сажа 0,2 - 0,6; стеарат
кальция 0,2 - 0,6; сульфанол 0,1 - 0,2 и диметилди-бета-нафтиламинофеноксисилан 0,2-0,4. Материал получают предварительным смешением порошкообразных компонентов, введением диоктилфталата, перемешиванием при 55 - 65° С, экструдированием смеси и каландрованием полученного материала при 90-110° С. Экстракцию диоктилфталата проводят хлористым метиленом. Прочность при разрыве после экстракции 87.5 - 148,8 кгс/см, удлинение 70,9 -105,0%. Электрическое сопротивление 0,06 - 0,07 Ом см, время экстракции 15 мин, объемная пористость 78-83%.
Авторами патента [83] предложен сепаратор, обладающий хорошими техническими характеристиками. В его основе сверхвысоко-молекулярный полиэтилен с радиационно привитым мономером. Сепаратор согласно данному изобретению обладает характеристиками:
- пористость в интервале от примерно 50% до примерно 95%;
- средний размер пор в диапазоне примерно от 0,1 до 20 мкм;
- электролитическое сопротивление в диа-пазоне от 1 до 50 мОм;
- воздухопроницаемость по Gurleyприбли-зительно от 1 до 300 сек / 10 мл.
Микропористый лист полиэтилена, использованный в данном изобретении, имеет вид сложенный относительно пор лист. Радиационная прививка делает сепаратор гидрофильным, и в то же время не оказывает влияния на его первоначальные свойства. Радиационная прививка является предпочтительным методом, чтобы достичь такого результата. Источник излучения может быть от радиоактивных изотопов кобальта-60, стронция-90 и цезия-137, или от машин, как рентгеновские аппа-раты, ускорители электронов и ультрафиолетового оборудования. Выбор конкретных мономеров будет зависеть от типа системы батарей (табл. 2).
Таблица 2 - Свойства мембран [83]
Свойства Типы сепараторов
А В С D
Толщина (мм) 0,8 0,7 0,8 1,2
Вес (г/м2) 8.59 6,55 3,9 7,26
Удлинение (%) 16,3 21,9 25 23
Т (°С) А плав. V 140,5 142,8 143,4 -
Температура усадки (%)
120 °С /4 час 16,60 29,69 89 25
100 °С/8 час 4,63 6,29 21 12
100 °С/4 час 1,6 8,96 20 13
80 °С/16 час 1,56 1,75 10 6
Щелочно-цинковые батареи имеют высокую энергетическую плотность и высокую мощность. Из-за высокой растворимости цинка, ионы цинка, существующие в электролите во время зарядки, проходили через сепаратор и оседали на аноде в виде дендритов или губчатой форму, что существенно снижало жизненный цикл батареи. Для решения данных проблем авторами [84] было предложено использовать в щелочно-цинковых батареях
сепаратор, изготовленный с помощью полупроницаемой мембраны и микропористой мембраны помещены друг на друга.
Авторы работ [85, 86] сообщили о плазменной обработке коммерческих ПП микропористых мембран для никель-кадмиевых (Ni-Cd) аккумуляторов. Сначала проходила плазменная обработка, затем под действием УФ-облучения полиакриловую кислоту полимеризировали на поверхность мембран. Наблюдаются изменения поверхностимодифици-рованной ПП мембраны, после модификации поры, наблюдаемые на поверхности необработанной мембраны исчезают, т.к. их покрывает слой полиакриловой кислоты, который осадился на поверхности модифицированных полипро-пиленовых мембран. Авторы предположили, что гидрофобная поверхность 1111 мембран гидрофили-зовалась с помощью плазмы. Использование ПП мембраны с модифицированной поверхностью в качестве сепаратора для Ni-Cd батарей подтвердило повышение механических свойств и низкое электролитическое сопротивление.
В работе [87], электроспряденные ПВДФ нано-волокна подвергались плазменной обработке в присутствии этилена, который имеет низкую температуру плавления. На поверхности ПВДФ полотна образовывался ПЭ слой, который работает как затвор, плавясь при повышенной температуре, при этом способствуя безопасности батареи. В работе [88] авторы изготовили плазменно - модифицированную ПЭ мембрану, используемую в качестве сепаратора для литий-ионных полимерных батарей. Плазменная обработка заключалась в нанесении покрытия из акрилонитрила на поверхность микропористой ПЭ мембраны.
Плазменная модификация [89] ПЭ мембран позволяет улучшить смачиваемость, удержание электролитов, межфазное сцепление между сепаратором и электродами и повысить производительность аккумуляторных батарей.
В статье были проанализированы существующие технологии изготовления сепараторов для аккумуляторных батарей. Также были рассмотрены различные способы модификации сепараторов, с помощью которыхдостигается улучшениеих физико-химических, механических и эксплуатационных свойств.
Отсутствие в России производства современных комплектующих (сепараторов), использующихся при сборке аккумуляторных батарей, создает риски не только развития самой отрасли, но и угрозу развития смежных отраслей, использующих АКБ в качестве промежуточного продукта. Это, в условиях нестабильной внешней среды, может существенно подорвать не только эффективность развития российских производителей аккумуляторных батарей, но и значительно снизить их потенциал и конкурентоспособность на мировых и российском рынках (не говоря уже о вопросах национальной безопасности).
Отечественная промышленность нуждается в генерировании производственных мощностей, способных обеспечить потребности российских производителей АКБ в сепараторах современного типа.
Сегодня при изготовлении современных аккумуляторов используются, в подавляющем большинстве, полиэтиленовые сепараторы конвертного типа, завозимых из-за рубежа. Однако, ввиду особенностей их производства (отсутствие рентабельности при условии объемов производства менее 15 млн. м2) их размещение сегодня в России экономически не целесообразно.
В качестве альтернативы может выступать организация производства сепараторов из нанострукту-рированных мембран. Данный вид сепараторов не только не уступает по качественным характеристикам полиэтиленовым, но и имеет меньшую себестоимость производства (расход мембран существенно ниже классических сепараторов).
Таким образом, учитывая высокий уровень потребности производителей АКБ в сепараторах, а также широкие возможности применения в качестве их альтернативы мембранных технологий, можно констатировать, что спрос есть, но серьезный его рост возможен только с появлением компаний, готовых внедрять отечественные решения.
Литература
1. Аккумуляторные батареи. Раздел 2. Назначение и условия эксплуатации. Электрическое и электронное оборудование современных автотранспортных средств [Электронный ресурс].-Режим доступа: http: // grachev. disudy. ru/Uch_kurs/avto elektrinica/A/A.htm, свободный.
2. Пат.РФ2562258 (2015).
3. Пат. РФ 2418623 (2011).
4. E. Tsuchida, H. Nishide, K. Oyaizu, E.L. Dewi,J. ofPowerSources, 115, 1, 149-152 (2003).
5. D.W. Ihm, J.G. Noh, J.Y. Kim, J. Power Sources, 109, 388393 (2002).
6. V. Toniazzo,J. of Power Sources, 107,2, 211-216 (2002).
7. F.G.B. Oomsa, E.M. Keldera, J. Schoonmana, N. Gerrits, J. Smedinga, G. CalisJ of Power Sources;97-98, 598-601 (2001).
8. Y.B. Jeong, D.W. Kim,J. of Power Sources, 128, 256-262 (2004).
9. D. Djian, F. Alloin, S. Martinet, H. Lignier, J. Y. Sanchez, J. of Power Sources, 172, 416-421 (2007).
10. D. Djian, F. Alloin, S. Martinet, H. Lignier, J. of Power Sources, 187, 575-580 (2009).
11. G.L. Ji, B.K. Zhu, Z.Y. Cui, C.F. Zhang, Y.Y. Xu, Polymer, 48, 6415-6425 (2007).
12. J.A. Morehouse, L.S. Worrel, D.L. Taylor, D.R. Lloyd, B.D. Freeman, D.F. Lawler, J. of Porous Materials, 13, 6172 (2006).
13. B. Jung, J.K. Yoon, B. Kim, H.W. Rhee, J. of Membrane Science,246, 67-76 (2005).
14. B. Jung, J. of Membrane Science,229, 129-136 (2004).
15. A. Gopalan, P. Santhosh, K. Manesh, J. Nho, S. Kim, C. Hwang, K. Lee, J. of Membrane Science,325, 683-690 (2008).
16. A.M. Stephan, K.S. Nahm, Polymer,47, 5952-5964 (2006).
17. G. Wu, H.Y. Yang, H.Z. Chen, F. Yuan, L.G. Yang, M. Wang, R.J. Fu, Materials Chemistry and Physics, 104, 284287 (2007).
18. Y.H. Liao, D.Y. Zhou, M.M. Rao, W.S. Li, Z.P. Cai, Y. Liang, C.L. Tan, J. of Power Sources,189, 139-144 (2009).
19. D.Y. Zhou, G.Z. Wang, W.S. Li, G.L. Li, C.L. Tan, M.M. Rao, Y.H. Liao, J. of Power Sources,184, 477-480 (2008).
20. Пат. РФ 2406612 (2010).
21. Пат.РФ 2406561 (2010).
22. Пат.РФ 2431521 (2011).
23. Пат.РФ 2434754 (2011).
24. Пат.РФ 2423173 (2011).
25. Пат.РФ 2430772 (2011).
26. Пат. РФ 1838345 (1993).
27. Пат. РФ 2470700 (2012).
28. Пат.РФ 2395137 (2010).
29. Пат.РФ 2286620 (2006)
30.Пат. РФ2279158 (2006).
31. W. Jiang, Z. Liu, Q. Kong, J. Yao, C. Zhang, P. Han, G. Cui, Solid State Ionics,.232, 44-48 (2013).
32. X. Zhou, L. Yue, J. Zhang, Q. Kong, Z. Liu, J. Yao, G. Cui, J. of The Electrochemical Society,160, A1341- A1347
(2013).
33. J. Hao, G. Lei, Z. Li, L. Wu, L. Wang, J. of Membrane Sciencе,428, 11-16 (2013).
34. C.J. Orendorff, T.N. Lambert, C.A. Chavez, M. Bencomo, K.R. Fenton, Advanced Energy Materials,3, 314-320 (2013).
35. W. Qi, C. Lu, P. Chen, L. Han, Q. Yu, R. Xu, Materials Letters,66, 239-241 (2012).
36. C. Lu, W. Qi, L. Li, J. Xu, P. Chen, R. Xu, L. Han, Q. Yu, J. of Applied Electrochemistry, 43, 711-720 (2013).
37. J. Zhang, Z. Liu, Q. Kong, C. Zhang, S. Pang, L. Yue, X. Wang, J. Yao, G. Cui, ACS Applied Materials & Interfaces,,1, 128-134 (2013).
38. Q. Xu, Q. Kong, Z. Liu, X. Wang, R. Liu, J. Zhang, L. Yue, Y. Duan, G. Cui, ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2, 194-199 (2014).
39. Q. Xu, Q. Kong, Z. Liu, J. Zhang, X. Wang, R. Liu, L. Yue, G. Gui, Royal Society of Chemistry,4, 7845-7850
(2014).
40.Y. Lu, K. Fu, S. Zhang, Y. Li, C. Chen, J. Zhu, M. Yanil-maz, M. Dirican, X. Zhang,J. of Power Sources, 273, 502510 (2015).
41.X. Zhang, Y. Lu, Polymer Reviews,54, 677-701 (2014).
42. Y. Lu, Y. Li, S. Zhang, G. Xu, K. Fu, H. Lee, X. Zhang,European Polymer Journal, 49, 3834-3845 (2013).
43.Пат.РФ 1781737 (1992).
44. Пат.РФ 2074457 (1997).
45. Пат. РФ 2562970 (2015).
46. Пат.РФ 2562967 (2015).
47. Пат. РФ 2554945 (2015).
48. Пат.РФ 2542267 (2015).
49. Пат. РФ 2535205 (2014).
50. Пат.РФ 2516851 (2014).
51. Пат. РФ 2460177 (2012).
52. Пат. РФ 2403653 (2010).
53. Пат. РФ 2336602 (2008).
54. Пат.РФ 2305348 (2007).
55. Пат.РФ 2339120 (2008).
56. Пат.РФ 2084049 (1997).
57. Пат. РФ 1757408 (1994).
58. Пат. РФ2051446 (1995).
59. Пат.РФ 2025001 (1994).
60. Пат. РФ 2449425 (2012).
61. Пат.РФ 2432641 (2011).
62. Пат.РФ 2401482 (2010).
63. Пат. РФ 2188481 (2002).
64. Пат.США 6346350 (2002).
65.Пат. США6372379 (2002).
66.S. S. Zhang, K. Xu, T. R. JowJ. Power Sources, 140, 2, 361-364 (2005).
67. Пат.США 6537334 (2003).
68.Пат.США 6537703 (2003).
69. Пат.США 6180280 (2001).
70.Пат.США 6368742 (2002).
71.M. Kim, J.H. Park, J. of Power Sources, 212, 22-27 (2012).
72. J. Fang, A. Kelarakis, Y.-W. Lin, C.-Y. Kang, M.-H. Yang, C.-L. Cheng, Y. Wang, E. P. Giannelis, L.-D.Tsai,
Physical Chemistry Chemical Physics,13, 14457-14461 (2011).
73.X.G. Wei, Ch. S. Ju, M.H. Zhu, J. Ch. Ren,J. Power Sources, 27, 5, 442-445 (2003).
74.naT.CmA 6485867 (2002).
75.B. Tian, C. W. Yan, F. H. Wang.J. Membr. Sci.,234, 1-2, 51-54 (2004).
76JinsooKim, Y.S Lin/nd. and Eng. Chem. Res.,39, 6, P. 2124-2126 (2000).
77.L.Zh. Wang,S.H. GuDianchiBattery Bimon32,1, P. 22-24 (2002).
78.X.M. Ren, F. Wu, Dianchi Battery Bimon,32, 1, P. 36-37 (2002).
79.Technica (Suisse), 50, 13-14, P. 24 (2001).
80.P. Moon, G. Sandi, R. Kizilel, D. Stevens,J. New Mater. Electrochem. Syst,6, 4, 237-244 (2003).
81. naT.P094028872 (1996).
82. naT.PO 1838345 (1993).
83.naT.CmA 5318866 (1994).
84. naT.CmA 5320916 (1992).
85. A. Ciszewski, I. Gancarz, J. Kunicki, B. Marek,Surface and Coatings Technology,201, 3676-3684 (2006).
86. A. Ciszewski, I. Gancarz, J. Kunicki, ElectrochimicaAc-ta,52, 5207-5212 (2007).
87. S.S. Choi, Y.S. Lee, C.W. Joo, S.G. Lee, J.K. Park, K.S. Han, ElectrochimicaActa,50, 339-343 (2004).
88. J.Y. Kim, Y. Lee, D.Y. Lim, ElectrochimicaActa, 54, 3714-3719 (2009).
89. J.Y. Kim, D.Y. Lim, Energies,.3, 866-885 (2010).
© Р. Г. Ибрагимов - к.т.н., доцент кафедры ТОМЛП КНИТУ, E-mail:modif@inbox.ru; Е. С. Нефедьев - д.т.н., профессор, зав. каф. физики КНИТУ, E-mail: nefediev@kstu.ru; Р. Т. Галлямов - аспирант каф. Плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, E-mail: rustem.gallyamov2013@yandex.ru; М. И. Хайруллин - магистр Института управления, экономики и финансов КФУ, E-mail: h-marat91@mail.ru.
© R. G. Ibragimov - Ph.D. Associate professor of the Department of TEMLI KNRTU, E-mail: modif@inbox.ru; E. S. Nefediev -Ph.D., professor, head of the Department of physics of KNRTU, E-mail: nefediev@kstu.ru; R. T. Gallyamov - postgraduate of the Department Plasma-chemical and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials KNRTU, E-mail: rustem.gallyamov2013@yandex.ru; M. I. Khairullin - master of Institute of management, economy and finance of the KFU, E-mail: h-marat91 @mail.ru.
