CC BY
9УДК 541 (128+64) :539.2
© 1992 г. Р. Т. Стаменова, П. Т. Иванова. | 3. Пельцбауер|,
X. Б. Цветанов
ФЕРРИХЛОРИД, ИММОБИЛИЗОВАННЫЙ НА СШИТЫХ
ПОЛИ-4-ВИНИЛПИРИДИНОВЫХ НОСИТЕЛЯХ. ВЛИЯНИЕ МОРФОЛОГИИ И ДОСТУПНОСТИ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ
Исследована морфология, поверхностные свойства и пористость прй набухании носителей трех типов на основе сшитого поли-4-винилпири-дина, а также влияние этих факторов на сорбцию РеС13 и каталитическую эффективность иммобилизованного РеС13 в реакции этерифика-ции метакриловой кислоты с окисью этилена. Сополимеры 4-винилпи-ридина с полиэтиленоксидом, сшитые 1Ч,1Ч'-метилен-<5ыс-акриламидом, обладают большей связывающей способностью относительно РеС13 по сравнению с поли-4-винилпиридином, сшитым дивинилбензолом. Иммобилизованный на сшитых полярным компонентом носителях РеСЬ обеспечивает высокую (99-100%) селективность. Наиболее существенным фактором, определяющим сорбционную способность и каталитическую активность полученных полимер-металлических комплексов, является микроокружение реакционных центров.
Полимеры, содержащие пиридиновые лиганды, находят все более широкое применение как реагенты и катализаторы в органических реакциях [1, 2]. Метод Рембаума [3] позволяет сравнительно просто получать мелкодисперсные частицы сшитых сополимеров 4-винилпиридина (ВП) е высокомолекулярным полиэтиленоксидом (ПЭО). С помощью этого метода были синтезированы комплексы сополимеров ВП с РеС13 и изучена их каталитическая активность в реакции этерификации метакриловой кислоты с окисью этилена [4]
О О
/ /
СН2=С—С + СН2-СН2 —* СН2=С-С
I \ \ / I 4
СН3 ОН О СНз ОСН2СН2ОН
Кроме ПВП-микросфер в качестве носителя для сравнения был использован сшитый ПВП, полученный суспензионной сополимеризацией в присутствии инертного разбавителя. Установлено, что сорбционная •способность относительно РеС13 и каталитическая активность соответствующих полимер-металлических комплексов в значительной степени определяются природой носителя. Химическая природа и морфология полимера влияют на диффузию реагентов в частицы и реакционную способность активных центров.
В настоящей работе изучена связь между морфологией, поверхностными свойствами и пористостью при набухании носителей, их сорбци-онной способностью и каталитической эффективностью комплексов с РеС13.
Полимер-металлические комплексы. Носители получали радиационной сополимеризацией ВП, 1Ч,1М'-метилен-бцс-акриламида (БАМ) и ПЭО (носитель А), ВП, 2-оксиэтилметакрилата (ОЭМА), БАМ и ПЭО (носитель Б), а также суспензионной сополимеризацией ВП и дивинилбен-зола (ДВБ) (носитель В).
Иммобилизованный РеС13 получали при обработке полимерных носителей водным раствором 0,05 м. РеС13-6Н20 и 0,05 м. СгС13-6Н20 или этанольным раствором 0,05 м. РеС13-6Н20 и 0,017 м. СЮ3. Полимериза-
ция и процедура нанесения, как и определение содержания Fe и Сг, описаны в работе [4].
Этерификация метакриловой кислоты с окисью этилена. 86 г (1 моль) метакриловой кислоты (МАК), 0,2 г гидрохинона и катализатор, содержащий ~0,02 г-экв Fe, помещали в стеклянный автоклав, емкостью 1 л. После создания инертной атмосферы аргона реакционную смесь нагревали до 80° и из бюретки под давлением подавали 57,2 г (1,3 моля) окиси этилена в течение 4 ч. Продукты реакции анализировали на газовом хроматографе «Carlo Erba Fractovap-4100». Использовали стеклянную колонку длиной 2 м, заполненную 10 об.% OV-17 на W-AW-DMCS, ■80/100 меш. Погрешность определения <0,5%.
Электронная микроскопия. Носители и катализаторы фиксировали на алюминиевой подложке с помощью адгезива с коллоидным серебром и делали срезы. После покрытия золотом в высоковакуумном испарителе типа «Balzers» зерна фотографировали в электронном микроскопе JSM-35 (Jeol, Япония) при 20 кВ.
Определение удельной поверхности площади, пористости при набухании и размера частиц. Удельную площадь поверхности по БЭТ S определяли методом Клячко — Гурвича [5] с использованием системы дифференциальных манометров [6]. Степень набухания ((масса растворителя: масса набухшего геля) 100%), определяли относительно воды, спирта, МАК, ОЭМА и циклогексана после центрифугирования избытка жидкости [7]. Средний диаметр частиц d носителя А находили с помощью счетчика «Coulter ТА 11». Перед измерением образцы дробили ультразвуком в водной среде.
Морфология и поверхностные свойства носителей и их металлических комплексов. Для иммобилизации FeCl3 и малых количеств соединений Cr(III) и Cr(VI) использовали три различных носителя. Носитель А был получен радиационной эмульсионной сополимеризацией ВП с 10 вес.% сшивающего агента БАМ в присутствии высокомолекулярного ПЭО. Последний действует как стабилизатор и образует внешний слой латексных частиц, привитый к сердцевине, образованной ПВП. Образцы представляют собой агломераты микросфер с широким распределением по размеру —от 0,5 до 15 мкм (рисунок, а).
Носитель Б отличается от носителя А только составом и содержит 64 вес.% ОЭМА и 20 вес.% БАМ. Мономер ОЭМА является инертным компонентом в сетке. Он введен с целью увеличения способности носителя набухать в реакционной среде при этерификации МАК окисью этилена, что обеспечивает более высокую доступность к активным центрам в объеме частицы. В случае носителя Б реализуется переход от латексной к гелевой структуре. Большие полимерные зерна имеют неправильную форму и неровную поверхность (рисунок, г). Структура образцов сформирована глобулами с очень малым средним размером (<0,1 мкм), что типично для сильносшитых полимеров.
Носитель В представляет собой ПВП, сшитый 10 вес.% ДВВ. Он получен суспензионной полимеризацией в присутствии инертного разбавителя — изооктана. Полимерные гранулы очень большие и имеют неправильную форму. На их поверхности можно видеть маленькие сферы диаметром <0,1 мкм (рисунок, д).
После нанесения FeCh, соединений Сг и сушки большая часть гранул разрушается на более мелкие части, на поверхности которых можно
Фотографии полимерных носителей и катализаторов, полученные методом сканирующей электронной микроскопии (Х5000): а — носитель А; б —комплекс А—Ре; в — комплекс А—Ее после использования в качестве катализатора; г - носитель Б; д —
носитель В; е - комплекс В-Ге
видеть частицы неправильной формы (рисунок, б, е). После использования образцов в качестве катализатора этерификации МАК окисью этилена комплекс носителя А с РеС13 изменяет свою морфологию: происходит укрупнение агрегатов и образуются большие частицы неправильной формы (риснок, в). После комплексообразования носителя В с РеС13 его поверхностный слой становится более однородным: все сферы оказываются приблизительно одинаковыми (рисунок, е).
Данные по удельной поверхности и размерам частиц носителей и их комплексов с металлами (таблица) хорошо согласуются с результатами электронно-микроскопических наблюдений. Образование комплексов с ЕеС13 в случае носителя латексного типа А вызывает дробление частиц и приводит к резкому увеличению удельной поверхности.
Пористость при набухании и сорбционная способность. Общепринято, что набухание нанесенных на полимер катализаторов облегчает транспорт реагентов к каталитически активным центрам. Степень набухания носителя и их комплексов с металлом определяли в растворителях, из которых проводится иммобилизация ионов металлов, а также в реакционных реагентах и продуктах (таблица). В таблице приведены данные по количеству задержанного полимером циклогексана с целью оценки среднего объема пор носителей в твердом состоянии. Более высокая степень набухания носителя В и его комплексов с ЕеС13 в циклогексане по сравнению с другими носителями подтверждает наличие в нем макропористой структуры. Все носители очень хорошо набухают в воде, этаноле и особенно в реакционных компонентах системы МАК — ОЭМА. Набухание носителя Б оказалось меньшим, что соответствует большей: плотности сшивания. Комплексообразование с РеС13 приводит к уменьшению набухания во всех использованных органических растворителях. Это обусловлено дополнительным сшиванием вследствие связывания пиридиновых лигандов, принадлежащих различным цепям. В микропористом носителе В наблюдается самое большое набухание из-за меньшего содержания железа.
Если сопоставить пористость носителей при набухании с сорбционной способностью относительно ЕеС13 (таблица), то видно, что носители А и Б связывают в ~3 раза больше ЕеС13 по сравнению с носителем В, несмотря на то, что последний набухает лучше, особенно в этаноле. Носители в основном различаются по полярности используемого сшивающего агента и присутствию ПЭО. Носитель В сшит гидрофобным ДВД и не содержит ПЭО. В носителе Б присутствует и гидрофильный мономер ОЭМА. Очевидно, в случае катализатора, нанесенного на полимерный носитель, природа растворителя в большей степени определяет макроокружение, в то время как на микроокружение активных центров влияет в значительной степени полимерная цепь и лигандные группы. Полярный сшивающий мономер БАМ и полимерный сорастворитель ПЭО можно, вероятно, соотнести с локальными эффектами. Оставаясь вблизи реакционных центров, они содействуют значительному увеличению локальной полярности, что обеспечиваает большую доступность этих центров для ионов металла. Отсюда можно сделать вывод, что ПЭО играет важную роль как полимерный сорастворитель ионов переходного металла (8].
Следует отметить также высокую связывающую способность носителя Б, несмотря на большую плотность сшивания микрогельных частиц.
Каталитическая эффективность и свойства носителей. Этерификация МАК окисью этилена — широко распространенный промышленный метод получения важного мономера ОЭМА. Реакция протекает в присутствии кислых и основных катализаторов при повышенных температурах [9]. В гомогенном процессе чаще всего используют РеС13 [10] с небольшими
Состой и свойства катализаторов, иммобилизованных на сшитом ПВП
Носитель (Пиридин), мэив/г [Ре]. мэкв/г мкм в, м!/г вода этанол Степень набух циилогексан ания, % МАК ОЭМА Каталитическ НО( степень превращения, % ая эффектыв-:ть селективность, %
А 8,24 - 15 2 58 61 14 70 73 63,1 98,4
А - Ре* 6,92 3 49 74 14 8,5 33 33 96,0 95,9
А - Ре ** 6,61 6 26 37 17 7,6 26 23 95,5 95,6
д _ ре*** 4,55 - - 74 35 12 32 33 100 99,5
Б 5,86 - - 1 48 46 3,4 77 64 41,8 97,6
Б - Ре * 3,30 - 1 62 18 17 28 22 86,1 95,5
Б - Ре ** 5,09 - 1 65 25 4,5 42 26 100 99,6
В 8,57 - - 1 59 79 41 74 72 47,7 97,9
В - Ре* 2,36 - 2 76 48 45 58 66 54,9 90,7
В - Ре ** 1,20 - 5 71 54 36 59 62 1 95,6 95,9
* Из водных растворов; состав: носитель — РеС]3—СгС13.
** После использования в качестве катализатора; состав: носитель — РеС13—СгСЬ.
*** Из этанольных растворов; состав: носитель — РоСЬ—СгО<,
о
добавками соединений хрома как промотора. В процессе этерификации образуются побочные продукты: диметакрилат этиленгликоля (ДМЭГ), этиленгликоль, диэтиленгликоль и другие соединения [11]. Особенно нежелательно присутствие в мономере тетрафункционального ДМЭГ, вызывающего сшивание полимера. Наиболее надежный способ подавления побочных реакций состоит в применении высокоселективных катализаторов, которые снижают содержание ДМЭГ в продукте до <0,5%.
На основании исследования реакции МАК с окисью этилена в присутствии иммобилизованного FeCl3 установлено, что кинетическая модель этой реакции соответствует одноцентровому механизму типа Лэнгмюра — Хиншельвуда. Были определены оптимальные условия достижения максимального выхода ОЭМА: температура 80°, концентрация катализатора 1—3 вес.%, мольное соотношение МАК: окись этилена = 1 : 1 [12].
На основании данных таблицы можно прийти к заключению, что каталитическое действие зависит от свойств носителя. Активность самых носителей А и Б как катализаторов этерификации МАК окисью этилена сравнительно более высока, чем носителя В, причем очевидно, что она не связана с их степенью набухания в реакционной среде и с содержанием пиридиновых групп. Для комплексов носителей А и Б с FeCl3 характерны очень высокие активность и селективность. Нанесенные катализаторы, полученные из этанольных растворов, имеют иную эффективность и более высокую селексивность по сравнению с гомогенным FeCl3. Селективность последнего <96% [4]. Определяющим фактором является структура комплексов пиридиновых лигандов с Fe- и Сг-ионами.
Из трех исследованных образцов наибольшей активностью и селективностью в качестве катализатора этерификации МАК окисью этилена обладают комплексы на носителе А. Их высокая эффективность обусловлена, вероятно, оптимальной плотностью сшивания и полярным микроокружением каталитически активных центров.
Список литературы
1. Frechet J. M. J., Vivas de Meftahi M. H Brit. Polymer J. 1984. V. 16. P. 193.
2. Frechet J. M. J., Darling P. Farrall М.Ц J. Organ. Chem. 1981. V. 46. P. 1728.
3. Rembaum A., Gupta A.. Volksen W.II Pat. 4 170 685 USA.
4. Stamenova R., Ivanova P.. Boeva R., Tavetanov Ch. // React. Polymer. 1988. V. 9. P. 91.
5. Клячко-Гуреич A. A. // Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1961. № 10. С. 1884.
6. Bliznakov G.. Bakardjiev I., Gocheva E. //J. Catal. 1970. V. 18. P. 260.
7. Starnberg J., Sevcik S. //Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1966. V. 31. P. 1009.
8. Vassileu K., Dimov D.. Stamenova R., Boeva R., Tsvetanov Ch.//J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1988. V. 24. P. 3541.
9. Гололодова А. А., Синеокое А. П., Салахетдинова 3. С. и др. A.c. 505 627 СССР. 10. Бахтина Г. Д., Долгачееа Т. Г. // Химия и технология элементоорганических
полупроводников и полимеров. 1982. С. 3. И. Туркова Л. Д.. Беленький Б. Г.. Данилова М. Я., Медведева Л. П. // Журн. аналит.
химии. 1972. Т. 27. С. 410. 12. Ivanova P., Eliyas A., Stamenova R., Petrov L.. Tsvetanov С. // Appl. Catal. 1989. V. 53. P. 41.
Институт макромолекулярноп химии ЧСАН Прага, Чехословакия
Институт полимеров Болгарская академия наук
Поступила в редакцию 14.10.91
