CC BY
16
МЕТАЛЛУРГИЯ
УДК 621.762
ФЕНОМЕНОЛОГИЯ ВЗАИМНОМ ДИФФУЗИИ В МЕЖСЛОЙНЫХ ЗОНАХ ПРИ СПЕКАНИИ ПОРОШКОВЫХ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
© 2013 г. Б.Г. Гасанов, А.Д. Ефимов, А.М. Юханаев
Гасанов Бадрудин Гасанович - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Автомобильный транспорт и организация дорожного движения», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел./факс: (8635)25-56-54. E-mail: gasanov-1942@mail.ru
Ефимов Артем Дмитриевич - ст. преподаватель, кафедра «Автомобильный транспорт и организация дорожного движения», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). E-mail: e1984ad@mail.ru
Юханаев Ашур Максимович - аспирант, кафедра «Автомобильный транспорт и организация дорожного движения», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). E-mail: ashur1989@mail. ru
Gasanov Badrudin Gasanovich - Doktor of Technical Sciences, professor, head of department «Motor Transport and Road Traffic Organization», South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-56-72. E-mail: gasanov-1942@mail.ru
Efimov Artem Dmitrievich - Candidate of Technical Sciences, senior lector, department «Motor Transport and Road Traffic Organization», South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). E-mail: e1984ad@mail.ru
Yukhanaev Ashur Maksimovich - post-graduate student department «Motor Transport and Road Traffic Organization», South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). E-mail: ashur1989@mail.ru
Составлены уравнения диффузии при спекании пористых гетерогенных систем при неизотермическом процессе нагрева. Показано принципиальное отличие в характере диффузионных процессов на первой и второй стадиях спекания, а также установлены математические зависимости, описывающие кинетику диффузии. Рассмотрен метод определения коэффициента поверхностной диффузии в процессе изотермического и неизотермического спекания. На основе экспериментальных данных рассчитаны коэффициенты поверхностной диффузии для каждой стадии спекания.
Ключевые слова: диффузия; биметалл; пористость; диффузионный процесс; коэффициент диффузии; межслой-ная граница.
The diffusion equations are worked out at sintering of porous heterogeneous systems at not isothermal process of heating. Basic difference in character diffusion processes at the first and second stages of sintering is shown, аnd also the mathematical dependences describing кинетику diffusions are established. The method of definition offactor of superficial diffusion in the course of isothermal sintering is shown. On the basis of experimental data factors of superficial diffusion for each stage of sintering are calculated.
Keywords: diffusion; bimetal; porosity; diffusion process; coefficient of diffusion; interlayer boundary.
Перспективным направлением в области порошковой металлургии является производство биметаллических и слоистых многофункциональных материалов. В частности, при разработке технологии получения износостойких материалов основной слой целесообразно изготовлять из недорогих порошков железа, а рабочий - легировать карбидами, нитридами, бори-дами и другими соединениями, повышающими его механические и эксплуатационные свойства [1, 2]. Существенной проблемой в этом случае остается образование пористости, называемой подкорочной. Поэтому исследование механизма диффузионных про-
цессов в межслойных границах является актуальной задачей и позволит разрабатывать методы повышения эксплуатационных свойств биметаллических изделий.
Целью работы является составление феноменологических уравнений диффузии в пористых гетерогенных средах для определения коэффициентов поверхностной диффузии в межслойных зонах при двухступенчатом спекании биметаллических изделий с износостойким слоем.
Теория и практика прессования и спекания порошковых изделий из гетерогенных смесей показывает, что наиболее энергоемкой операцией технологиче-
ского процесса является высокотемпературное спекание прессовок [1]. Известны различные методы интенсификации диффузионных процессов при спекании изделий из легированных сталей и сплавов. Наиболее перспективным в данном случае является двухступенчатое спекание. Поэтому в работе исследована кинетика диффузии при спекании в камерной печи (на первой стадии) и нагревом токами высокой частоты (ТВЧ) (на второй стадии) для оценки влияния каждого из известных механизмов массопереноса на структу-рообразование и свойства получаемых материалов.
Как известно [3], плотность диффузионного потока г-го компонента в многокомпонентной системе в случае неизотермического процесса спекания имеет вид:
Если допустить, что перепад температуры в 1-й точке сечения пористой заготовки в данном случае осуществляется по зависимости (3) и пренебречь величиной LiT / Lij, то получим:
Т - Т-h УТ = h -S-^ = h
Тп - Тв
1 -
V
r
Ч п у Ч У
!'51 Л -5,79(^-0,081)
е r . (4)
Подставив в выражение (2) формулу (4), и с учетом методики составления уравнений диффузии в пористых системах, предложенной в работах [7, 8], получим уравнение диффузии при неизотермическом процессе спекания в межслойных границах диффузионной пары 1- и]-го компонентов следующего вида:
4 =--±-
г Va
( s
j=1
Т
ZL„Vl^ I-LlTVI-
Л
(1)
J" = -—
1 Va
dc
dk
D1 ^ + L1V1aa1-+
i Ii i t
Сxl "X,
где Lij - кинетические коэффициенты (коэффициенты Онзагера); Ь1Т - кинетический! коэффициент термодиффузии; - число компонентов в системе; V - градиент; и - химический потенциал атомов
компонентов; V" - атомный объем 1 -го компонента; Т - температура спекания.
С учетом выражения для расчета градиента химического потенциала атомов компонентов () [4], выражение (1) примет следующий вид:
1 5
J , =--X L„ X
1 тга У
^ ] =1
s-15ц . 5ц
1=1 5ci
Ус, +—^УРЛ -
h - Lt / Lj
5РП
УТ
(2)
Т -Т УТ = с
Т п - Т 0
С f N1,51 А r
1 -
V гп у Ч У
-5,79( F0-0,081)
(3)
+ j
f f Ч1,5Л r,
1 - -1
V Ч rn У у Ч У
-5,79|--0,081
v rl
J" = - —
i Va 1
~ 5с. dk
D ¿-1- + Li. — + dx, dx,
ч
+ Lfihi
(
1,51 Л
1 -
-5,79|--0,081
v г
(5)
где к = и, - Т —- - энтальпия 1 -го компонента;
1 дТ
Vсl, VPЛ, VТ - градиенты концентрации, давления и температуры.
Согласно исследованиям, выполненным в работе [5, 6], градиент температуры по сечению порошковой заготовки в виде цилиндра при высокочастотном нагреве выражается следующей зависимостью:
где Тп - температура поверхности заготовки, оС; Тс -температура сердцевины, оС; Т0 = 20оС - исходная
а1
температура; =--критерий Фурье; а - коэффи-
г
'с
циент температуропроводности; / - время нагрева заготовки в индукторе; гп, гс - радиус поверхности и сердцевины заготовки соответственно.
где Di и Г)- химический коэффициент объемной
диффузии компонентов; Lij и Lji - недиагональные
значения коэффициента Онзагера в многокомпонентной системе; k - постоянная Больцмана.
Из уравнений (3) - (5) видно, что в процессе индукционного нагрева скорости диффузионного массо-переноса должны существенно возрастать. Поэтому для снижения энергозатрат при получении биметаллических изделий с износостойким рабочим слоем предлагается провести двухступенчатое спекание: на первой стадии - изотермическое для формирования структуры основы материала из порошков железа; на второй - высокотемпературное кратковременное спекание ТВЧ, позволяющее получить износостойкий слой из сложнолегированного сплава.
Интенсивность взаимного растворения компонентов в наружном слое и межслойных зонах на первой стадии в большей степени зависит от коэффициентов поверхностной диффузии (Д), а на второй стадии -от коэффициентов поверхностной и объемной диффузии. В литературе практически нет работ, посвященных оценке параметров поверхностной диффузии в порошковых смесях.
е
е
, r
Ч п у
X
е
Для определения используем формулы, предложенные в работе [7]. Тогда для первой стадии спекания (изотермический процесс) для диффузионной
пары из двух компонентов, имеем:
f
J" = -—
va v
D ^ + TVa
дРг,
dxi 1] 1 dxi j
J" =-— V-
v n v
1 ( ~ дс
дР
D^ + LVf дРл
dxl дх,
Л
(6)
lj
Используя зависимости, приведенные в той же монографии, и формулу (6) для одномерной системы, также пренебрегая диффузионными потоками через газовую фазу, для г-го компонента можно записать:
öcj_ дх1
-D^a -Dv aCVia(1 -аk) -Ds cia,К I1 -«k)
' k 1 ,-,-,^2 1 i TT*2
kTR
1 - дс vc1 aV" =___ D._- - Dv 1 1
Va
дх,
kTR 2
-D
kTR,
S Ci ava kTR2
(7)
где — коэффициент объемной диффузии, обусловленный действием лапласовского давления;
a k =©2
та; k - постоянная Больцмана; R„ = -L-
П 9
R2 (©-©n^l
©
о j
радиус кривизны пор в зоне межчастичных контактов
[7].
После упрощения и проведения ряда преобразований из выражения (7) получим формулу для определения коэффициента поверхностной диффузии заданного компонента с учетом Лапласовского давления
D kTR
DS =■
Va
v i
dC:
Cr aVa
дх,
- DV.
(8)
-_!D—+_LDТIVT = -±D: дс
Va дх, Va
Т
Va
дх,
с a Va с a Va h Dv c^iVi + ds c^iVi -VT
kTR :
kTR 2
Va
(9)
где I = с]!г + ; IТ = с,с^ (!гТ + ) - эффективный коэффициент термодиффузии.
После упрощения из выражения (9) получим
DS =-
+DV +
(D - Di) kTRn2 дсг
Ci a Via
дх,
h + IIТ - I kTRl
Т
V
a2
v.
(10)
- безразмерный параметр, © и
1 — ©н
©н — текущая и начальная относительная плотность прессовок; а, — коэффициент поверхностного натяжения ,-го компонента; с, — объемная концентрация ,-го компонента; V" — атомный объем ,-го компонен-
Чтобы оценить, насколько возрастает коэффициент поверхностной диффузии ,-го компонента на второй стадии спекания, составим уравнение, описывающее его изменение при неизотермическом процессе. Учитывая выражение Ji при наличии градиента температуры, приведенное в монографии [4], формулу (6) запишем в следующем виде:
В качестве примера для определения коэффициента поверхностной диффузии хрома DsCr при изотермическом спекании (1-я стадия) и высокотемпературном нагреве ТВЧ (2-я стадия) изготовили слоистые кольцевые заготовки (70x40x15 мм). Для этого в собранную пресс-форму устанавливали перегородку, в наружную полость засыпали шихту, состоящую из смеси порошков (70 % Fe + 10 % Cr7C3 + 20 % (Fe,Cr)7C3), а во внутреннюю - порошок железа ПЖВ 3.160.28. Биметаллические прессовки получали статическим холодным прессованием при давлении 500 МПа. На первом этапе производили спекание в камерной печи при температуре 1160 - 1180 оС в течение 2 ч в среде диссоциированного аммиака, на втором - осуществляли высокотемпературный нагрев наружного слоя до 1350 оС на глубину 3,5 - 4,0 мм с выдержкой 30 с на индукционной установке с рабочей частотой 16 кГц с последующей закалкой в воду. Нагрев производился в графитовых тиглях, а температуру процесса контролировали с помощью инфракрасного термометра «Кварц - МА», погрешность которого 0,8 %.
Структуру и состав материала исследовали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) Quanta 200, рентгеновском энергодисперсионном микроанализаторе EDAX GENESIS и микроскопе «Эпиквант».
На основании рентгеноспектрального анализа были построены концентрационные кривые распределения хрома и железа в межслойных границах биметаллических образцов после одно- и двухступенчатого спекания (рисунок).
Используя метод Матано [4, 9] и подставляя соответствующие значения величин в выражения (8) и (10), были оценены значения Di на первой и второй стадиях спекания. Итоговый коэффициент поверхностной диффузии определяли как среднее арифметическое семи найденных значений при t\ = 1150 оС и t2 = = 1350 оС. На первой стадии спекания получили, что DCr1 « 0,88 • 102 м2/с, DFe1 « 4,2 • 102 м2/с, а на второй -DCr2 « 3 -1012 м2/с, DFe2 « 1,3 -1014 м2/с.
+
-а
k
а
Cr, а-г.% Не. ат.%
21 Сг ¿Г 93
¡8 90
15 \ ■ 85 80
12 75
9 - ■ 70
6 65
3 60
\ 55
0
2 4 6 8 10 12 14 Л, 102мкм б
Распределение (ат., %) Сг и Fe в переходной зоне биметаллических изделий после одно- (а) и двухступенчатого (б) спекания
Вывод
В результате выполненных исследований были составлены феноменологические уравнения диффузии в пористых средах, на основании которых оценены коэффициенты поверхностной диффузии хрома и же-
Поступила в редакцию
леза при изотермическом и неизотермическом процессах спекания. Установлено, что применение высокотемпературного нагрева на второй стадии спекания позволяет добиться увеличения Д на несколько порядков, а следовательно, и равномерности распределения легирующих элементов по толщине рабочего слоя и переходной зоны. Полученные выражения имеют большое практическое значение при установлении технологических параметров изготовления порошковых биметаллических изделий и из других материалов.
Литература
1. Дорофеев Ю.Г., Устименко В.И. Порошковая металлургия - отрасль прогрессивная. Ростов н/Д., 1982. 192 с.
2. Гасанов Б.Г., Ефимов А.Д. Активация диффузионных процессов при двухступенчатом спекании порошковых биметаллических материалов // Научно-технические ведомости СПбГТУ. Сер. Наука и образование. 2010. Т. 2, № 2(100). С. 154 - 158.
3. Сиротин П.В. Структурообразование, свойства и технологии получения легированных порошковых сталей и деталей из них для буровых и цементировочных насосов: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Новочеркасск, 2011.
4. Боровский И.Б., Гуров К.П. Процессы взаимной диффузии в сплавах. М., 1973. 359 с.
5. Дорофеев В.Ю., Лапеев С.М. Кинетика нагрева порошковых заготовок токами высокой частоты // Исследования в области горячего прессования в порошковой металлургии: Тр. НПИ. Новочеркасск, 1988. С. 63 - 73.
6. Гасанов Б.Г., Ефимов А.Д. Влияние пористости на параметры индукционного нагрева биметаллчисеких порошковых изделий // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2008. № 6. С. 89 - 91.
7. Гасанов Б.Г. Взаимная диффузия и гомогенизация в порошковых сплавах. Новочеркасск, 2002. 113 с.
8. Ефимов А.Д. Разработка технологии производства порошковых биметаллических материалов с износостойким рабочим слоем: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Новочеркасск, 2010.
9. Герцрикен С.Д., Дехтяр И.Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. М., 1964.
6 февраля 2013 г.
