Активация диффузионных процессов при двухступенчатом спекании порошковых биметаллических материалов Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

-►

Металлургия

УДК 621.762

Б. Г. Гасанов, А.Д. Ефимов

АКТИВАЦИЯ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ДВУХСТУПЕНЧАТОМ СПЕКАНИИ ПОРОШКОВЫХ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Процессы диффузии играют существенную роль при производстве и термообработке порошковых материалов, так как определяют многие их механические, технологические и эксплуатационные свойства [1, 2]. Упрочнение изделий, активация процессов сращивания порошковых частиц и улучшение структуры материала относятся к приоритетным задачам при разработке новой технологии [3]. В частности, одним из физических методов активации диффузионных процессов является циклическое изменение температуры при спекании [3, 4]. При термоциклической обработке происходит значительное измельчение структуры (зерно № 9—10), снижение неоднородности распределения легирующих элементов, наблюдается увеличение плотности, ударной вязкости, пластичности и ширины прокаленной зоны [3, 5].

Целью нашей работы было установить закономерности массопереноса и взаимного растворения компонентов при циклическом изменении температуры на второй стадии процесса двухступенчатого спекания биметаллических порошковых материалов, основной слой которых изготовлен из порошка железа марки ПЖВ3—160, а рабочий — из лигатуры порошков железа и Сг7С3 с добавками феррохрома ФХ-650. Это позволит повысить эксплуатационные и механические свойства, а также оптимизировать технологию получения изделий.

Слоистые кольцевые заготовки (70x40x15 мм) получали по технологии со следующими этапами: 1) установка перегородки в собранную пресс-форму (для получения рабочего слоя требуемой толщины) и заполнение обеих частей порошковой шихтой заданного состава; 2) формование статическим холодным

прессованием при давлении 400—500 МПа; 3) спекание в камерной печи при температуре 1150—1180 °С в течение 2 ч в среде диссоциированного аммиака; 4) высокотемпературный нагрев наружного слоя на индукционной установке с рабочей частотой 16 кГц в первом случае до 1350 °С с выдержкой 25 с, а во втором — с периодическим отключением генератора — от температуры 1250 до 1350 °С с интервалом в 50 °С, паузами в 10 с и выдержкой не менее 10 с на каждом интервале; 5) последующая закалка в охлаждающей среде [6]. Нагрев производился в графитовых тиглях, а температуру процесса контролировали с помощью инфракрасного термометра «Кварц — МА» (погрешность 0,8 %).

Структуру и состав материала исследовали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) Quanta 200, рентгеновском энергодисперсионном микроанализаторе EDAX GENESIS и микроскопе «Эпиквант», а также с помощью прибора ПМТ-3.

Микроструктурный анализ показал, что как в первом, так и во втором случае в наружном слое интенсивно протекают процессы диффузии атомов хрома в железо и на границе частиц образуется слой раствора Cr в Fe, выраженный в виде светлой каймы вокруг Cr7C3 (рис. 1, а—г). Видно, что после применения технологии нагрева с периодическим отключением генератора весь материал как в переходной зоне, так и на межслойных границах после травления 2%-ным раствором HNO3 в спирте имеет более светлый оттенок (рис. 1, б), что, очевидно, обусловлено интенсификацией взаимной диффузии Cr и Fe. Подобный вывод косвенно подтверждается однородной структурой

Рис. 1. Микроструктуры рабочего слоя порошкового биметаллического материала после двухступенчатого спекания (а, б — х500; в, г — х1000): при непрерывном высокотемпературном нагреве Т = 1350 °С, г = 25 с (а, в) и после прерывистого нагрева в интервале 1250—1350 °С с выдержкой по 10 с (б, г) на второй ступени

материала, получаемой после закалки (рис. 1, б, в). После непрерывного высокотемпературного нагрева диагональ отпечатка алмазной пирамидки меньше в центре карбидной частицы и больше в железной матрице, чем после спекания с применением термоциклирования, примерно в 1,2 раза. Это объясняется высокой диффузионной активностью как атомов железа, диффундирующих в карбид, так и атомов хрома, движущихся в противоположном направлении. Такой результат подтверждается и данными микрорентгеноспектрального анализа карбидной частицы после обоих технологических режимов спекания (рис. 2). Из рис. 2 видно, что диффузионная зона несколько возрастает (примерно на 15 мкм), а концентрация атомов Сг в карбидной частице снижается в результате применения термоциклирования на второй стадии спекания.

20 10 С - карбид

10 20 30 4С частица порошке железе

60 70

Расстояние от границы контакта карбид-матрица, мкм

Рис. 2. Изменение концентрации (ат. %) Сг по ширине контакта частиц Сг7С3 — Fe в результате двухступенчатого спекания: 1 — после высокотемпературного нагрева при Т = 1350 °С в течение г = 25 с; 2 — после термоциклирования в интервале 1250—1350 °С с выдержкой 10 с на второй ступени

Полученные результаты хорошо согласуются с представлениями феноменологической теории взаимной диффузии в порошковых материалах. Как известно [2], характерная особенность интенсификации диффузионных процессов в пористых материалах при повышении температуры спекания — это существенное изменение химического потенциала атомов компонентов; его приращение для любого компонента равно

МЭс/

дТ

' V"

и=1

т

\ у

-V?

С 1 Л

Ч-1 У

(2)

1=1 Эс,

ЭД

, (3)

где - ц, - Т—'- — энтальпия /-го компонента. дТ

Градиент температуры по сечению порошковой заготовки в виде цилиндра при высокочастотном нагреве выражается следующей зависимостью [8]:

Т -Т

ут = —_— =

т„-тп

N1,51 Л

^-5,79(^-0,081)^ (4)

где Тп — температура поверхности заготовки, °С; Тс — температура сердцевины, °С; Т0 = 20 °С —

о/

(1) исходная температура; Р0 =--критерий Фурье;

где VCj — градиенты концентрации /-го компонента в ¿-компонентой системе; УР и УТ — градиенты давления и температуры.

Как указывается в [7], наличие градиента температуры способствует появлению некомпенсированных потоков атомов из объема частиц в направлении межчастичных контактов, а следовательно, приводит к активации объемной диффузии, т. е. увеличению массопереноса растворяемого компонента с поверхности пор и межчастичных контактов в объем частиц растворителя.

Как известно, в случае неизотермического процесса спекания плотность диффузионного потока 1-го компонента в многокомпонентной системе определяется по следующей зависимости [6]:

а — коэффициент температуропроводности; / — время нагрева заготовки в индукторе; га, гс — радиус соответственно поверхности и сердцевины заготовки .

Допустим, что перепад температуры в /-й точке сечения заготовки в данном случае можно описать зависимостью (4). Тогда пренебрегая величиной Ьи / 1у (^гТ / << ИСг и ^ет / ¿Ре « %), получим

Т -Т УТ = /г, ——— -

Л

Г Г _ Л1'514 1-

V

т

Ч П У

-5,79| "'-0,081

(5)

у

где Ьу — кинетические коэффициенты (коэффициенты Онзагера); Ьг — кинетический коэффициент термодиффузии; 5 — число компонентов в системе.

С учетом формулы (1) выражение для /, примет вид

К 7=1

Эц Эц, к - Цт / 4 '

¿-I 1 л Т

Таким образом, из выражения (5) следует, что наиболее важными параметрами, влияющими на градиент температуры по сечению материала, являются глубина проникновения тока и коэффициент температуропроводности. С увеличением температуры заготовки удельное сопротивление ее быстро падает, при этом глубина проникновения тока уменьшается, т. е. происходит перегрев поверхности и недостаточный нагрев более глубоких слоев. Поскольку диффузионная подвижность атомов углерода выше, чем у хрома, то в этом случае при диссоциации карбидных частиц значительное количество С диффундирует в глубь рабочего слоя. В результате возможно достижение такой разницы в концентрации атомов Сг и С, когда «перегретая» часть рабочего слоя не будет испытывать а^у превращения вплоть до температуры плавления [3], что снижает эксплуатационные и механические свойства материала после закалки [5]. Тем самым, при применении прерывистого

нагрева на второй стадии спекания обеспечивается снижение температуры поверхности за счет теплопроводности и теплоотдачи во время «пауз» и проникновение тока на требуемую глубину при следующем включении генератора.

Коэффициент температуропроводности — величина, изменяющаяся с вариацией температуры. В работе [8] были экспериментально установлены значения коэффициента температуропроводности для спеченной прессовки из железного порошка в зависимости от температуры. Если пренебречь влиянием химического состава сплава (поскольку выше температуры точки Кюри температуропроводности сталей близки по значению), то методом наименьших квадратов получим

а = -3,929 • Ю-10 Г+4,453 • КГ6,

(6)

где Т — температура нагрева, °С.

Подставив выражения (5) и (6) в формулу (3) и используя методику составления уравнений диффузии в пористых системах, предложенную в монографии [2], получим

+М1

1=\

/ / \

1- г,

I

- г \Т1 )

~ Эс, , .. дк

-5,79

-0,081

, (7)

где Ц — химический коэффициент объемной диффузии 1-го элемента; Ц — диагональные значения коэффициента Онзагера в многокомпонентной системе.

Поскольку для сплошной среды =

дt дх

скорость диффузии компонентов (хром, углерод и железо) в пористых системах можно оценить по следующей зависимости:

Эс? = Э*

1=1

1-

Г \1,51 ^ 1

X

-5,79

хе

(~3,929Ю~10 Щ +4,45310~6)?

0,081

(8)

Как следует из уравнений (7) и (8), в процессе прерывистого индукционного нагрева на второй стадии спекания скорости диффузионного массопереноса существенно возрастают, т. е. происходит интенсификация всех диффузионных процессов на всей требуемой глубине нагрева, в том числе на межслойных границах. Интенсификация диффузионных процессов приводит, в свою очередь, к более равномерному распределению атомов хрома в межслойных границах биметаллических материалов и увеличению ширины диффузионной зоны, что подтверждается данными рентгеноспектрального анализа (рис. 3).

Таким образом, установлено, что термоциклический нагрев на второй стадии спекания порошковых биметаллических материалов оказывает существенное влияние на кинетику протекания диффузионных процессов и фор-

10 15 20 25 30 35 40 45 И, 103 мкм

Рис. 3. Распределение (ат. %) Сг и Fe по сечению рабочего слоя и переходной зоны после двухступенчатого спекания в процессе с непрерывного (а) и прерывистого (б) высокотемпературного нагрева

мирование межслойных границ. В результате металлографического и рентгеноспектраль-ного анализов установлено, что прерывистый высокотемпературный нагрев рабочего слоя токами высокой частоты позволяет добиться большей равномерности распределения атомов хрома в легированном слое. Установлены математические выражения, описывающие диффузионные процессы при термоцикличе-

ском нагреве. Используя их можно теоретически установить оптимальные технологические параметры для получения материала заданного состава. Показано, что технология двухступенчатого спекания с применением прерывистого высокотемпературного нагрева на второй стадии — эффективный механизм повышения эксплуатационных и механических свойств биметаллических и многослойных изделий.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Анциферов, В.Н. Спеченные легированные стали [Текст] / В.Н. Анциферов, В.В. Аки-менко. — М.: Металлургия, 1983. — 88 с.

2. Гасанов, Б.Г. Взаимная диффузия и гомогенизация в порошковых сплавах [Текст] / Б.Г. Гасанов. — Новочеркасск, 2002. — 113 с.

3. Ермаков, С.С. Порошковые стали и изделия [Текст] / С.С. Ермаков, Н.Ф. Вязников. — Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1990. — 319 с.

4. Дорофеев, Ю.Г. Влияние термической и химико-термичекой обработки на структуру и свойства высокоплотных порошковых материалов. Порошковая металлургия [Текст] / Ю.Г. Дорофеев, Л.Г. Мариненко, В.И. Усти-менко. — Тез. докл. на XV Всесоюз. науч.-техн. конф. — Киев, 1985. — С. 238-239.

5. Ермаков, Б.С. Ресурс материалов низкотемпературных конструкций [Текст] / Б.С. Ермаков, Ю.П. Солнцев. — СПб.: Химиздат, 2006. — 511 с.

6. Заявка 2009111157 (Российская Федерация). Разработка технологии производства порошковых многослойных материалов с износостойким рабочим слоем [Текст] / Б.Г. Гасанов, А.Д. Ефимов. — 2009.

7. Боровский, И.Б. Процессы взаимной диффузии в сплавах [Текст] / И.Б. Боровский, К.П. Гуров. — М.: Наука, 1973. — 359 с.

8. Дорофеев, В.Ю. Кинетика нагрева порошковых заготовок токами высокой частоты [Текст] / В.Ю. Дорофеев, С.М. Лапеев // Исследования в области горячего прессования в порошковой металлургии: Труды НПИ. — Новочеркасск, 1988. — С. 63-73.

УДК 669.21

М.И. Наторхин

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СВИНЦОВО-СЕРЕБРЯНОГО СЫРЬЯ С ПОМОЩЬЮ ХЛОРИДНОГО

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ

Постоянное обеднение полиметаллического сырья приводит к необходимости разработки новых технологий его переработки. Существующие пирометаллургические технологии чрезвычайно энергозатратны и трудоемки и не отвечают современным санитарно-экологи-ческим требованиям. Гидрометаллургические технологии не только более экологичны, но и позволяют проводить комплексную перера-

ботку металлосодержащего сырья. Одно из перспективных направлений переработки сырья, содержащего тяжелые цветные металлы, — применение специальных растворов, использующих удивительные свойства комплексных соединений.

Известно, что комплексообразование существенно изменяет растворимость веществ, малорастворимых в обычных условиях. Например,