CC BY
9
42
ВМУ. Серия 3. ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ. 2015. № 1
Феноменологическое описание аномалий энтропии и теплоемкости в лавсоните вблизи фазовых переходов
С. В. Павловa, Р. А. Романовb
Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра общей физики и физики конденсированного состояния.
Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2.
E-mail: a [email protected], b [email protected] Статья поступила 11.05.2014, подписана в печать 27.09.2014.
В рамках рассмотренной феноменологической модели, описывающей последовательность фазовых переходов в минерале лавсоните, рассчитаны теоретические температурные зависимости энтропии и теплоемкости вблизи фазовых переходов. Сопоставление теоретических кривых с экспериментальными результатами показало качественное соответствие.
Ключевые слова: фазовые переходы, лавсонит, сегнетоэлектричество.
УДК: 537.9. PACS: 77.80.Bh.
Введение
Минерал лавсонит СаА12 [31207 ](ОН)Н20 испытывает два структурных фазовых перехода: несегне-тоэлектрический при температуре Т1 =273 К из высокосимметричной фазы с группой симметрии Стаж в фазу Ртап, и сегнетоэлектрический при температуре Т2 = 125 К. Группа симметрии низкосимметричной фазы Р21ап [1-7].
Целью работы является расчет температурных зависимостей аномальных частей энтропии и теплоемкости на основе феноменологической модели, предложенной в [8], и сопоставление полученных результатов с данными эксперимента [9, 10].
Теоретико-групповой анализ показывает [11], что фазовый переход из высокосимметричной фазы Стат в фазу Ртап происходит по одномерному неприводимому представлению т3 группы Стаж со звездой волнового вектора Л15 = (Ь1 + Ь2)/2 [12]. Фазовый переход в полярную фазу с группой симметрии Р21ап индуцируется неприводимым одномерным представлением т4 Г-точки зоны Бриллюена со звездой #19 = 0, т.е. является собственным сегнетоэлектрическим фазовым переходом.
Следовательно, оба параметра порядка одномерные и не сопряжены по симметрии. Несегнетоэлектриче-ский параметр порядка Q описывает фазовый переход, обусловленный вращением гидроксильных групп и молекул воды [13]. Параметром порядка низкотемпературного фазового перехода является спонтанная поляризация Р.
При построении феноменологической модели учитывалось, что несегнетоэлектрический переход является фазовым переходом первого рода, близким к три-критической точке, а сегнетоэлектрический — фазовым переходом второго рода [12]. Построение модели проводилось с применением методов теории особенностей дифференцируемых отображений (теории катастроф) [14-17]. Такой подход позволяет описать несколько разнесенных по температуре фазовых переходов с помощью одного термодинамического потенциала.
Тогда структурно устойчивый термодинамический потенциал имеет вид [8]:
ж ж aQ2 bP2 cP4 dQ4
Ф = ф0 +—— +---1---1—— +
Ф 2 2 4 4
kQ2 P2 kQ4P2 fQ6 rn
-EP. (1)
Здесь Ф0 — часть термодинамического потенциала, не зависящая от параметров порядка; а = а'(Т — Т1), Ь = Ь'(Т — Т2), а >0, й <0, ! >0, Л >0 — феноменологические коэффициенты; Т1 = 273 К, Т2 = 125 К — температуры фазовых переходов; Е — внешнее электрическое поле. Коэффициент к может быть как положительным, так и отрицательным. Будем полагать, что к > 0, а также Е = 0.
1. Теоретическая температурная зависимость аномальной составляющий энтропии
Модель (1) описывает четыре устойчивые фазы: 1) Q = 0, Р = 0; 2) Q = 0, Р = 0; 3) Q = 0, Р = 0; 4) Q = 0, Р = 0. Сегнетоэлектрическая фаза 3 в лав-соните не реализуется. Фазовая диаграмма модели (1) подробно рассмотрена в работе [8].
Для получения теоретических зависимостей энтропии и теплоемкости необходимо рассчитать равновесные значения параметров порядка, которые определяются из уравнений дФ/дР = 0 и дФ/ЭД = 0 при условии положительности вторых производных и гессиана потенциала (1). В фазе 1 Р = 0, Q = 0, при этом а > 0, Ь >0. В фазе 2 Р = 0,
1/2
_ / d id2 а \
Q Ч-2f 1 f - j)
В низкосимметричной фазе (Q = 0, Р = 0) параметр порядка Q определяется как действительный корень уравнения
2k2Q - 6Q4 - AQ2 - a1 = 0,
(2)
где A = cd — 2кЬ — k2, 5 = cf — 3«k, a1 = ac — kb, а спонтанная поляризация P — через равновесное зна-
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
43
чение несегнетоэлектрического параметра порядка О, из уравнения
Р _ -
О + ед2 + ь
1/2
(3)
Аномальная составляющая энтропии в фазе Q _ 0, Р _ 0
5 __ дФ __ аО2
ОТ 2
а/ й й2 а \
_ -2 2/ + у 4/2 - / )
В низкосимметричной фазе (О _ 0, Р _ 0)
йФ _ ОФ Оф ОО ОФ ОР
йТ _ ОТ + ОО ОТ + ОР ОТ' и поскольку для равновесных значений параметров порядка ОФ _ 0 и |ф _ 0, то энтропия 5 _ - - . Здесь Р и О определяются из уравнений (2) и (3). При расчете теоретических температурных зависимостей тепловых свойств использовались следующие значения феноменологических коэффициентов, полученных из сопоставления с экспериментальными данными: а' _ 3 • 106 Кл• В/(м3• К), Ь' _ 6 • 106 В• м/(Кл• К), с _ 1014 В• м5/Кл3, й _ -3 • 1015 Кл• В/м3, / _ 3 • 1020 Кл• В/м3, Л _ 1013 Кл• В/м3, к _ 7 • 1018 Кл• В/м3.
Теоретическая и экспериментальная [9] температурные зависимости аномальной части энтропии в интервале температур, включающем оба фазовых перехода, приведены на рис. 1. Видно, что высокотемпературный фазовый переход в лавсоните размыт. Это может быть обусловлено тем, что лавсонит является природным минералом и содержит много дефектов и дислокаций, которые создают внутреннее поле механических напряжений.
о
-1-2--з-
-4 -5-6
5, Дж/(К-моль)
200
Г, К
Рис. 1. Температурные зависимости аномальной составляющей энтропии. Тонкая линия — экспериментальные данные работы [3], жирная линия — расчет по модели (1)
Предложенная модель (1) показывает удовлетворительное соответствие с экспериментом в температурном интервале, включающем оба фазовых перехода. Это обусловлено тем, что теория особенностей дифференцируемых отображений (теория катастроф [18, 19]) позволяет описывать одной моделью разнесенные по температуре фазовые переходы, поскольку в теории особенностей строго обосновано, что разложение термодинамического потенциала в ряд по степеням пара-
метров порядка не требует малости параметров порядка. Другими словами, разложение проводится в формальный ряд Тейлора.
2. Теоретические температурные зависимости аномальной составляющей теплоемкости
Аномальная часть теплоемкости в фазе (О _ 0, Р _ 0) из модели (1) рассчитывается по формуле
С _ Т _
2
а Т
ОТ 2 Vй2 - 4а'/(Т - Т0)' В низкосимметричной сегнетоэлектрической фазе
С т( О ОО + ЬР ОР С _-Т\а О ОТ + ь ОТТ
.
Здесь Р и О определяются из уравнений (2) и (3): ОО _ а 'с - Ь'Л - 2Ь' кО2 ОТ _ 12к2О5 - 4О - 2ДО' ОР _ Ь' + 2ЛО§ + 4кО3 ОО ОТ _ 2сР "
Сравнительные теоретические и экспериментальные температурные зависимости аномалий теплоемкости вблизи высокотемпературного несегнетоэлектрического фазового перехода [20] и низкотемпературного сегне-тоэлектрического фазового перехода [10] приведены
С, Дж/(г-К)
250
260
270
280
290 Т, К
Рис. 2. Температурные зависимости аномальной составляющей теплоемкости вблизи высокотемпературного фазового перехода. Точки — экспериментальные данные работы [7], сплошная линия — расчет по модели (1)
5040 30т 20 10: 0 : -10-
С/Т, мДж/(К2- мсшь)
110 115 120 125 130 135
140
145 Т, К
Рис. 3. Температурные зависимости аномальной составляющей теплоемкости в лавсоните вблизи сегне-тоэлектрического фазового перехода. Точки — экспериментальные данные работы [4], сплошная линия — расчет по модели (1)
с
44
ВМУ. Серия 3. ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ. 2015. № 1
соответственно на рис. 2 и 3. Стоит отметить, что в области несегнетоэлектрического фазового перехода при температурах T < T1 = 273 K аномальная составляющая теплоемкости, рассчитанная по модели (1), лежит выше экспериментальной кривой. Это может быть вызвано относительной близостью двух фазовых переходов друг к другу, а также размытостью этих переходов.
Заключение
На основе модели (1) были рассчитаны теоретические зависимости аномальных частей энтропии и теплоёмкости вблизи двух фазовых переходов, наблюдаемых в лавсоните, и проведено сопоставление с экспериментальными данными. Некоторое несоответствие теоретических и экспериментальных результатов можно объяснить тем, что фазовые переходы в лавсоните являются размытыми. В целом модель (1) удовлетворительно описывает аномалии термодинамических свойств вблизи фазовых переходов. Применение методов теории катастроф позволило описать аномалии тепловых свойств лавсонита в рамках одной модели.
Список литературы
1. Parwley A.R. // Contributions to Mineralogy and Petrology. 1994. 118. P. 99.
2. Libowitzky E., Armbruster T. // Amer. Mineralogist. 1995. 80. P. 1277.
3. Meyer H.-W., Carpenter. M. A.,Graeme-Barber A. et al. // Eur. J. Mineral. 2000. 12. P. 1139.
4. Sondergeld P., Schranz W., Troster A. et al. // Phys. Rev. B. 2001. 64. P. 024105.
5. Sondergeld P., Schranz W., Troster A. et al. // Amer. Mineralogist. 2005. 90. P. 448.
6. Mcknight R. E.A., Carpenter, M. A. Darling T.W. et al. // Amer. Mineralogist. 2007. 92. P. 1665.
7. Salje E.K.H., Crossley M.A., Kar-Narayan S. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2011. 23. P. 222202.
8. Павлов С.В. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2013. № 2. С. 46 (Pavlov S.V. // Moscow University Phys. Bull. 2013. 68, N 2. P. 139).
9. Hayward S.A., Burriel R., Marion S. et al. // Eur. J. Mineral. 2002. 14. P. 1145.
10. Salje E.K.H., Gofryk K., Safarik D.J., Lashley J.C. // J. Phys.: Condens. Matter. 2012. 24. P. 255901.
11. Ковалев О.В. Неприводимые и индуцированные представления и копредставления федоровских групп. М., 1986 (Kovalev O.V. Representations of the Crystallogra-phic Space Groups: Irreducible Representations, Representations, Induced Representations and Corepresentations. Gordon and Breach Science Publishers, 1993.)
12. Sondergeld P., Schranz W., Troster A. et al. // Phys. Rev. B. 2001. 62. P. 6143.
13. Sondergeld P., Schranz W., Carpenter M.A. et al. // Phase Transitions. 2000. 71, N 3. P. 189.
14. Арнольд В.И., Варченко А.Н., Гусейн-Заде С.М. Особенности дифференцируемых отображений. Т. 1. Классификация критических точек, каустик и волновых фронтов. М., 1982 (Arnold V.I., Gusein-Zade S.M., Varchenko A.N. Singularities of Differentiable Maps. Vol. 1. The Classification of Critical Sets, Caustics and Wave Fronts. Boston; Basel; Stuttgart, 1985.)
15. Арнольд В.И. Теория катастроф. М., 1990 (Arnol'd V.I. Catastrophe Theory. Springer-Verlag, 2004.)
16. Кутьин Е.И., Лорман В.Л., Павлов С.В. // Успехи физ. наук. 1991. 161, № 6. С. 109 (Kut'in E.I., Lorman V.L., Pavlov S.V. // Soviet Physics — Uspekhi. 1991. 34, N 10, P. 497.)
17. Павлов С.В. Методы теории катастроф в исследованиях фазовых переходов. М., 1993.
18. Постон Т., Стюарт И. Теория катастроф и ее применения. М., 1980 (Poston T., Stewart I. Catastrophe Theory and Its Applications. Pitman, 1978.)
19. Гилмор Р. Прикладная теория катастроф. М., 1984 (Gil-more R. Catastrophe Theory for Scientists and Engineers. John Wiley & Sons, 1981.)
20. Martin-Olalla J.-M, Hayward S.A., Meyer H.-W. et al. // Eur. J. Mineral. 2001. 13. P. 5.
A phenomenological description of the entropy and specific heat anomalies in lawsonite near phase transitions
S.V. Pavlova, R.A. Romanov6
Department of General Physics and Condensed Matter Physics, Faculty of Physics, M. V. Lomonosov Moscow
State University, Moscow 119991, Russia.
E-mail: a [email protected], b [email protected].
The theoretical temperature dependences of the entropy and specific heat near the phase transitions in the mineral lawsonite were calculated using the phenomenological model for describing a sequence of these transitions. The theoretical curves qualitatively agree with the experimental data.
Keywords: phase transitions, lawsonite, ferroelectricity. PACS: 77.80.Bh. Received 11 May 2014.
English version: Moscow University Physics Bulletin 1(2015). Сведения об авторах
1. Павлов Сергей Васильевич — канд. физ.-мат. наук, доцент; тел.: (495) 939-11-28, e-mail: [email protected].
2. Романов Роман Андреевич — аспирант; тел.: (495) 939-11-28, e-mail: [email protected].
