Феноменологическая модель структурных фазовых переходов в RbDy(WO4 )2 Текст научной статьи по специальности «Математика»

Феноменологическая модель структурных фазовых переходов

в RbDy(WO4)2

С. В. Павлов

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра общей физики и физики конденсированного состояния.

Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2. E-mail: swcusp@mail.ru

Статья поступила 09.11.2016, подписана в печать 20.01.2017.

Предложена феноменологическая модель структурных фазовых переходов в двойном воль-фрамате рубидия-диспрозия. Модель построена методами эквивариантной теории катастроф. Рассчитана теоретическая температурная зависимость теплоемкости вблизи фазовых переходов при температурах T1 = 9 K и T2 = 4.9 K. Сопоставление с экспериментальными данными показало удовлетворительное качественное соответствие. В рамках предложенной модели низкотемпературный фазовый переход может быть интерпретирован как изоморфный.

Ключевые слова: вольфрамат рубидия-диспрозия, фазовые переходы, феноменологическая модель, теория катастроф, эквивариантные векторные поля.

УДК: 537.9. PACS: 77.80.Bh.

Введение

Двойной вольфрамат рубидия-диспрозия ЯЬЭу^04)2 является типичным представителем семейства щелочно-редкоземельных вольфраматов М+Я3+^04)2, где М и Я - щелочной и редкоземельный ионы соответственно. Он кристаллизуется в моноклинную а-KY^04)2 структуру с пространственной группой симметрии C2/c(C^^) [1]. При низких температурах ЯЬЭу^04)2 испытывает два структурных фазовых перехода (ФП) при ^1 = 9.0 К и ^ = 4.9 К с удвоением объема элементарной ячейки и магнитный фазовый переход в антиферромагнитную фазу с температурой Нееля при ^ = 0.818 К [2-6]. В работе [1] предполагается, что структурные ФП обусловлены кооперативным эффектом Яна-Теллера, там же проведен симметрийный анализ и указаны возможные группы низкосимметричной фазы.

Целью настоящей работы является феноменологическое описание структурных ФП на основе модели, рассчитанной методами эквивариантной теории катастроф. Поскольку в [1] приведены экспериментальные данные температурной зависимости теплоемкости в области структурных ФП, представляется возможным сопоставление их с теоретической температурной зависимостью, рассчитаной по построенной модели.

1. Построение феноменологической модели

Экспериментальные результаты, полученные в работе [1], позволили определить характер структурных ФП в ЯЬЭу^04)2. Температурные зависимости теплоемкости, термограммы, а также влияние магнитного поля на температуры структурных ФП выявилии, что ФП при ^1 =9 К является ФП второго рода, а второй ФП при температуре ^ = 4.9 К —

первого рода. Симметрия низкотемпературных фаз до сих пор неизвестна, но теоретико-групповой анализ показал, что низкотемпературная фаза может иметь группу C2(Cf) или C 1(C/). Первая из групп полярная, однако поскольку в эксперименте не обнаружено возникновение спонтанной поляризации, то наиболее вероятным при ФП является триклинное искажение кристаллической решетки и переход в фазу C 1(C/). Из теоретико-группового анализа следует, что в этом случае ФП может происходить по двумерному неприводимому представлению, со звездой волнового вектора k = 2 (b2 + b3). Матрицы этого представления образуют группу C4 , которая является группой симметрии двухкомпонентного параметра порядка (L -группы по терминологии Ю.М. Гуфана [7]). Целый рациональный базис инвариантов (ЦРБИ) содержит три инварианта:

Ji = пп*, J2 = 2(п4 + V*4), J3 = 2(п*4 - п4),

где п = Vi + in2, звездочка означает комплексное сопряжение, п1 и п2 — компоненты параметра порядка. Для построения и исследования феноменоло-гичекой модели удобно перейти к новым переменным r и ф: п = reív. Тогда п1 = r cos ф, п2 = r sin ф и инварианты имеют вид J1 = r2, J2 = r4 cos 4ф, J3 = r4 sin 4ф. Группа L = C4 не порождена отражениями, поэтому базисные инварианты не независимы и связаны сизигией J4 = J| + Jf.

Построение феноменологической модели будем проводить, используя методы теории катастроф в эквивариантной форме, т. е. с учетом симметрии параметра порядка. Как известно [8-12], применение теории катастроф гарантирует построение структурно устойчивой модели. Исходными данными при этом являются только: а) знание L-группы, а следовательно, ЦРБИ и б) число параметров, варьируемых в эксперименте, называемых управ-

ляющими параметрами. Такая постановка задачи позволяет проводить классификацию моделей для данной Ь-группы по числу управляющих параметров. Начало такой классификации положено в работах [13, 14]. Подробное изложение метода построения феноменологических моделей методами эквивариантной теории катастроф можно найти в работах [14-17], поэтому остановимся на нем кратко.

Пусть Я[х] — коммутативное кольцо полиномов п переменных х = {х1, х2,..., хп}, т.е. множество полиномов, на котором заданы две бинарные операции сложения и умножения, удовлетворяющие условиям ассоциативности, коммутативности и ди-стибутивности. Идеалом в кольце называется такое подкольцо полиномов, что каждый полином кольца, умноженный на полином из идеала, принадлежит идеалу. В идеале существует конечное число элементов, порождающих весь идеал и называемых образующими идеала. Фактор-алгеброй Q по идеалу I называется множество Q = Я/1. Градиентным идеалом Iнекоторой функции / е Я[х] называется множество полиномов, у которых образующими являются компоненты градиента функции /, т. е. все полиномы вида

Я1(х)#- + Я2(х)|^ + ... + Яп(х)|^,

дх1 дх2 дхп

где Я(х) — произвольные полиномы, в том числе можно принять Я, (х) = 1.

Задача теории кататроф — нахождение конечного отрезка степенного ряда разложения функции / по степеням переменных (нормальной формы [8, 9]), который адекватно описывает свойства вблизи вырожденной критической точки. Это точка х0, в которой, по крайней мере, (1Р(х0) = (12Р(х0)= 0. Точка ФП является вырожденной критической точкой функции Р, в качестве которой выступает термодинамический потенциал. Конструктивный метод определения нормальной формы термодинамического потенциала заключается в следующем.

Любую гладкую функцию Р, зависящую от п переменных и от т параметров а¡, в окрестности вырожденной критической точки (за которую без ограничения общности принимается точка ноль) можно разложить в формальный степенной ряд:

Р(х) = ая(а 1,..., ат)хч,

ч=1

(1)

степеней N, N +1, N+2,..., и из оставшегося «хвоста» ряда следует удалить члены, принадлежащие градиентному идеалу, т. е. полиномы

дР

= £ (х) дх

дх¡'

I

где Я(х) — произвольные полиномы. Для этого вводится алгебра и векторных полей вида

д

=Е Я дх • "е и

дх,

I

Чтобы получить образующие градиентного идеала 1^Р некоторого полинома Р(х), достаточно подействовать на квазиоднородные составляющие / «хвоста» (2) образующими дх алгебры и [14-16]. Фактор-алгебра Q = Р/1уР будет искомой нормальной формой вырожденной критической точки.

При построении нормальной формы функции с симметрией, когда термодинамический потенциал является полиномом от инвариантов из ЦРБИ, необходимо, чтобы векторные поля были эквивариант-ными, т. е. их действие должно сохранять симметрию системы. В этом случае образующие алгебры эквивариантных векторных полей в пространстве параметров порядка п строятся по формулам

д

где ] — инварианты из ЦРБИ, V ] = ] ■

В пространстве инвариантов из ЦРБИ эквивари-антные векторные поля имеют вид

д

и = ]т)7д~ .

^ д]т

где д = (дь ..., Чп), Ч = ¿ейх,.

На основании теоремы о неявной функции [9, 15] подбором параметров а , зависящих от внешних условий (температуры, давления, химпотенциалов примесей и др.), можно обратить в нуль т начальных коэффициентов ряда (1). Оставшиеся члены разложения представляются в виде суперпозиции однородных или квазиоднородных составляющих

Следует отметить, что коммутаторы эквивари-антных векторных полей также входят в алгебру этих полей, т. е. алгебра эквивариантных векторных полей должна быть замкнута относительно операции коммутирования, т.е. [Ц, Ц] также входят в эту алгебру.

Не останавливаясь подробно на процедуре классификации феноменологических моделей (это уже изложено в [14]), приведем в виде таблицы результат классификации нормальных форм термодинамических потенциалов с симметрией параметра порядка, описываемой группой Ь = С4 и с числом варьируемых параметров от 1 до 4. В первом столбце таблицы указано число с варьируемых (управляющих)

Феноменологические модели с Ь = С4

Р = ¡0 + /1 + /2 + ...

(2)

с Р V

1 а] + ]2 + Ь]з 3

2 а] + а2] + ]2 + Ь] 4

3 ах]1 + а2] + аз]з + ]2 + ь]2 5

4 ах]1 + а2] + аз] + а4]2 + ]3 + Ь] ] + ь2л]з + +]4 + ьз ]22 + ь4]32 + ь5 ]1]22 10

параметров, во втором — феноменологические модели в математической безразмерной форме, в третьем — кратность ц вырожденной критической точки, т. е. число невырожденных точек, на которые распадается вырожденная критическая точка при изменении управляющих параметров. Коэффициенты a¡ в таблице зависят от параметров, варьируемых в эксперименте, b¡ не зависят от варьируемых параметров и только определяют бифуркационный тип фазовой диаграммы.

Анализ моделей, приведенных в таблице, показывает, что термодинамический потенциал с одним управляющим параметром, как и в ряде других случаев [15-17], заменой переменных и перенормировкой феноменологических коэффициентов сводится к потенциалу Ландау 4-й степени [18] и описывает только один ФП второго рода в точке a1 = 0. На фазовой диаграмме модели с двумя варьируемыми параметрами присутствует только триктритическая точка, разделяющая линии фазовых переходов первого и второго рода. Поэтому для описания структурных ФП в вольфрамате рубидия-диспрозия нужно использовать по крайней мере модель с тремя управляющими параметрами.

Такая модель в размерной физической форме имеет вид

Ф = Ф0 +1 a1r2 +1 a2r4 cos 4ф + 4a3r4 sin 4ф + 4b1r4 +

+ 1 b2r8 cos2 4ф. (3) 8

Здесь Ф0 — часть термодинамического потенциала, не зависящая от параметра порядка, a1—a3 — феноменологические коэффициенты, являющиеся управляющими параметрами, причем a1 = a'1 (T — Tc), Tc = 9 К, коэффициенты b1 > 0 и b2 > 0.

Учет в модели только членов четвертой степени приводит к структурно неустойчивым результатам, в частности к появлению на фазовой диаграмме без-гистерезисного фазового перехода первого рода [19]. Добавление в (3) членов шестой степени не меняет топологию фазовой диаграммы.

2. Анализ фазовой диаграммы модели

Модель (3) описывает две устойчивые фазы: высокосимметричную с r = 0, ф = 0 (n = n2 = 0) и низкосимметричную с r = 0, ф = 0 (n = n2 = 0).

Фазовые границы определяются из условий

7Г = 0.

r

д2Ф д2 д2Ф д2

£ = 0,

ф

= 0,

д2Ф

ф2

д2Ф = 0

дф2 '

-(дГ)2 = 0.

r ф

a¡, отн. ед.

5 0 -5 -10 -15

a3, отн. ед. -2

a2, отн. ед.

2 2

Рис. 1. Фазовая диаграмма модели (3)

фазы (гф) границами ФП первого и второго родов. На плоскости a1 = 0 окружность af + a2 = bf представляет собой геометрическое место трикри-тических точек, разделяющих области ФП второго рода при af + af < bf и ФП первого рода при af + af > bf. Низкосимметричная фаза реализуется в нижнем полупространстве (ai <0), при этом в конусе, имеющем в основании астроиду, сосуществуют две изоморфные фазы. Изоморфный ФП первого рода происходит на поверхности, соединяющей противоположные ребра конуса, которые являются линиями критических точек типа жидкость-пар. Уравнение, определяющее бифуркационную поверхность изоморфных ФП, можно записать в параметрическом виде:

a1 = -3b1rf - 3b1r4 - Ь2г6 cosf 4ф, af = —r4 cos3 4ф, a3 = r4 sin3 4ф.

Двумерное сечение фазовой диаграммы в координатах a1 — af (a3 = const) изображено на рис. f. Линия 1 при af < bf — af определяет границу ФП второго рода, линии 2 — границы ФП первого рода.

Фазовая диаграмма модели (3) приведена на рис. 1. Область высокосимметричной фазы (00) при а1 > 0 отделена от области низкосимметричной

Рис. 2. Двумерное сечение фазовой диаграммы модели (3): 1 — граница фазовых переходов второго рода, 2 — граница фазовых переходов первого рода, 3, 4 — границы равновесия фаз, 5 — кривая изоморфных фазовых переходов, А — концевая критическая точка типа жидкость-пар

Прямая a\ = 0 (линия 3) при

> ь2 -

и отрезки полукубической параболы (линии 4) 4(а2 + 1)3 + 27Ь2а21 = 0 — границы равновесия фаз. Полукубическая парабола 5 с концевой точкой А типа жидкость-пар является линией изоморфных ФП. Поскольку в модели (3) от температуры зависит только один коэффициент а1 = а[(Т — Тс), термодинамический путь аа' на фазовой диаграмме является прямой, параллельной оси а1 (рис. 2). Если при этом он проходит на расстоянии от оси, удовлетворяющем условию а| < Ь2—а|, то пересекает линию ФП второго рода и линию изоморфных ФП. Таким образом, на температурных зависимостях физических свойств существуют две аномалии, соответствующие ФП второго и первого родов при понижении температуры. Причем ФП первого рода в данной модели является изоморфным, т. е. при этом переходе не меняется пространственная симметрия кристалла.

На основе модели (3) рассчитана теоретическая кривая теплоемкости

= тд2Ф = т ' дг c = -Т BT2 = -TaiгBT

(4)

для термодинамического пути аа'. Ввиду громоздкости явной формулы теплоемкости она здесь не приводится. Для сопоставления с экспериментальными результатами была рассчитана решеточная теплоемкость, которая экстраполировалась по данным работы [1] и имела вид С1аШсе = аТь, где а = 0.048 Дж/(моль• К2), Ь = 2.37. Теоретические и экспериментальные температурные зависимости теплоемкости в ЯЬ0у^04)2 представлены на рис. 3. Теоретические значения, обозначенные на рис. 3 кружками, рассчитывались по модели (3) с использованием формулы (4) и экстраполированной решеточной части теплоемкости. Крестиками на рис. 3 обозначены экспериментальные результаты работы [1]. Как видно, сопоставление теоретических

С, Дж/(мольК)

25 20 15 10 5

10

12

14 Т, К

Рис. 3. Температурные зависимости теплоемкости в КЬЭу^04)2. Крестики — экспериментальные данные работы [1], кружки — теоретические значения, рассчитанные по модели (3)

и экспериментальных данных показывает удовлетворительное качественное соответствие. К сожалению, по данным только теплоемкости удалось рассчитать не все значения феноменологических коэффициентов модели (3), а только отношения ^ = 0.1,

I = 0.05, 03 = - 0.1, I = 1. (Значения приведены в относительных единицах.)

Заключение

Методами эквивариантной теории катастроф построена структурно устойчивая модель последовательности структурных ФП в двойном вольфрамате рубидия-диспрозия RbDy(WO4)2. Построение проведено в предположении, что симметрия двухком-понентного параметра порядка описывается группой L = C4. В рамках модели рассчитана теоретическая температурная зависимость теплоемкости в области ФП и сопоставление с экспериментальными результатами показало удовлетворительное качественное соответствие. Анализ фазовой диаграммы показал, что низкотемпературный ФП первого рода в данном соединении, возможно, является изоморфным, т. е. происходит без изменения пространственной группы кристалла.

Список литературы

1. Дьяконов В.П., Маркович В.И., Коварский А.В. и др. // ФТТ. 1998. 40, № 12. С. 2221. (D'yakonov V.P., Markovich V.I., Kovarskii V.L. et al. // Phys. Solid State. 1998. 40, N 12. P. 2017.)

2. Borowiec M.T., Dyakonov V.P., Jedrzejczak V.I. et al. // J. Low Temp. Phys. 1998. 110, N 5. P. 1003.

3. Borowiec M.T., Dyakonov V., Kamenev V. et al. // Acta Phys. Pol. A. 1998. 98, N 1. P. 71.

4. Дьяконов В.П., Маркович В.И., Коварский А.В. и др. // ФТТ. 1999. 41, № 3. С. 491. (D'yakonov V.P., Markovich V.I., Kovarskii V.L. et al. // Phys. Solid State. 1999. 41, N 3. P. 440.)

5. Дьяконов В.П., Зубов Э.Е., Павлюк А.А. и др. // ФТТ. 1999. 41, № 4. С. 672. (D'yakonov V.P., Zu-bov É.E, Pavlyuk A.A. et al. // Phys. Solid State. 1999. 41, N 4. С. 605.)

6. Хацько Е.Н., Черный А.С., Рыкова А.И. // ФНТ. 2003. 29, № 12. С. 1328. (Khatsko E.N., Cherny A.S., Rykova A.I. // Low Tem. Phys. 2003. 29, N 12. P. 1009.

7. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М.: Наука, 1982.

8. Арнольд В.И. // УМН. 1975. 30, № 5. С. 3. (Arnold V.I. // Russian Mathematical Surveys. 1975. 30, N 5. P. 1.)

9. Арнольд В.И., Варченко А.Н., Гусейн-Заде С.М. Особенности дифференцируемых отображений. Т. 1. Классификация критических точек, каустик и волновых фронтов. М.: Наука, 1982. (Arnold V.I., Varchen-ko A.N., Gusein-Zade S.M. Singularities of Differenti-able Maps. Vol. 1. The Classification of Critical Sets, Caustics and Wave Fronts. Boston; Basel; Stuttgart: Birkhauser, 1985.)

10. Постон Т., Стюарт И. Теория катастроф и ее применения. М., Мир. 1980. (Poston Т., Stewart I. Catastrophe Theory and Its Applications. Pitman, 1978.)

a

a

11. Гилмор Р. Прикладная теория катастроф. М., Мир. 1984. (Gilmore R. Catastrophe Theory for Scientists and Engineers: A Wiley-Interscience publication. John Wiley & Sons, 1981.) if. Арнольд В.И. Теория катастроф. М.: Наука, 1990. (Arnol'd V.I. Catastrophe Theory. Springer-Verlag, f004.)

13. Изотова Т.М., Шамшин А.П., Матюшкин Э.В. // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных научных задач. Сессия ИВТН-2004. Сборник материалов. М., f004.

14. Павлов С.В. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2016. № 5. С. 37. (Pavlov S.V. // Moscow Univ. Phys. Bull. 2016. N 5. P. 508.)

15. Кутьин Е.И., Лорман В.Л., Павлов С.В. // УФН. 1991. 161, № 6. С. 109. (Kut'in E.I., Lorman V.L., Pavlov S.V. // Soviet Physics — Uspekhi. 1991. 34, N 10. P. 497.)

16. Павлов С.В. Методы теории катастроф в исследованиях фазовых переходов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1993.

17. Павлов С.В. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2016. № f. С. 6f. (Pavlov S.V. // Moscow Univ. Phys. Bull. 2016. N f. P. 202.)

18. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Физматлит, f00f.

19. Galam S., Hatch D.M. // Phys. Rev. B. 1986. 34, N 11. P. 7813.

A phenomenological model of structural phase transitions in RbDy(WO 4) 2 S. V. Pavlov

Department of General Physics and Condensed Matter Physics, Faculty of Physics, Lomonosov Moscow State University. Moscow 119991, Russia. E-mail: swcusp@mail.ru.

A phenomenological model of structural phase transitions in double rubidium-dysprosium tungstate is proposed. The model is constructed by equivariant catastrophe theory methods. The temperature dependence of the heat capacity near the phase transitions at temperatures T1 = 9 K and T2 = 4.9 K was calculated. Comparison with the experimental data shows a satisfactory qualitative agreement. In terms of the proposed model, the low-temperature phase transition can be interpreted as isomorphic.

Keywords: double rubidium-dysprosium tungstate, phase transitions, phenomenological model, catastrophe

theory, equivariant vector fields.

PACS: 77.80.Bh.

Received 9 November 2016.

English version: Moscow University Physics Bulletin. 2017. 72, No. 6. Pp. 569-573.

Сведения об авторе

Павлов Сергей Васильевич — канд. физ.-мат. наук, доцент; тел.: (495) 939-П-28, e-mail: swcusp@mail.ru.