CC BY
19
74
AZ9RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 1 2012
UOT 547.425:547.464:547.569
FENOLUN FASÍLeSÍZ ͧL3Y3N QURGUDA PÍPERÍLENÍN TSÍKLODÍMERÍ ÍL3 ALKlLL3§M3 REAKSÍYASININ T3DQ1QÍ
R.K.3zimova, F.V.Quliyev, S.Z.3liyeva, A.H.3zizov, ^.Q.Rasulov
Azdrbaycan Milli EA Y.H.Mdmmdddliyev adina Neft-Kimya Proseshri institutu
Redaksiyaya daxil olmu§dur 10.05.2011
Maqalada fenolun fasilasiz i§byan qurguda piperilenin ila KU-23 katalizatorunun i§tiraki ila alkil-la§ma reaksiyasinin tadqiqindan bahs olunur. Tadqiqat naticasinda müxtalif parametrlarin -reaksiyanin temperaturunun, ilkin komponentlarin mol nisbatlarinin va hacmi süratin maqsadli mahsullarinin giximina va selektivliyina tasiri ara¡jdmlmi¡jdir. Müayyan edilmi§dir ki, reaksiya ügün tapilmi§ optimal §araitda maqsadli mahsulun giximi götürülan fenola göra 70.5%, selektivliyi 88.7% olur.
Agar sözlzr : piperilen, tsiklodimer, fenol, KU-23 katalizatoru, alkil¡3§m3, tsikloalkilfenol.
Fenolun müxtalif alkilla§dirici agentlarla alkilla§ma reaksiyalarinin hayata ke^irilmasinda katali-zator kimi sulfat, fosfat, sirka tur§ularinin, seolit tarkibli alümosilikatlarin, divinilbenzolun stirolla sulfola§mi§ sopolimerlarinin va s. istifadasi malumdur [1-7].
Fenolun alkilla§ma reaksiyalarinin aparilmasinda yeni heterogen katalizatorun se^ilmasi va istifadasi bu gün da vacib istiqamatlardan biri olaraq qalmaqdadir. Bu da asasan onunla alaqadardir ki, hazirda poliolefinlara, yaglara va yanacaqlara alava olunan kimyavi alavalarin xeyli hissasi mahz alkilfe-nollar asasinda alinir. Son vaxtlar alkilfenol olefinlarin oliqomerla§masi va polimerla§masi prosesinda istifada olunan prekursorlara liqand kimi, neft fraksiyalarinin aromatik karbohidrogenlarindan tamiz-lanmasinda ion-maye tipli ekstragent kimi va s. sahalarda geni§ intifada olunurlar [8-11].
Taqdim olunan maqala fenolun fasilasiz i§layan qurguda piperilenin tsiklodimeri ila KU-23 katalizatorunun i§tiraki ila alkilla§ma reaksiyalarinin tadqiqina hasr olunmu§dur.
TecRüBi Hisse
Tadqiqatlarin aparilmasi ü?ün ilkin xammal kimi fenol (tamizlanmi§) va piperilenin tsiklodi-merindan (PTSD) istifada olunmu§dur.
PTSD avtoklavda piperilenin tsiklodimerla§masindan alinir va qovulub tamizlandikdan sonra
göstaricilari bela olmu§dur: Tqay - 152-1530C, n2 - 1.4748, pf - 0.8399, mol. kütla - 136.
Alkilla§ma reaksiyasi ü?ün katalizator kimi KU-23 (DÜiST 20298-74) kationitindan istifada edilmi§dir.
Fenolun PTSD alkilla§masi reaksiyalari fasilasiz i§layan laboratoriya qurgusunda aparilmi§dir. Komponentlar qari§igi KU-23 katalizatoru doldurulmu? reaktorun a§agisindan daxil olur, katalizatorun üzarindan ke^arak reaktorun yuxari hissasindan ?ixib soyuducuda soyudurlar va alkilat tutumunda yigilir. Sonra reaksiya mahsullari Klayzen kolbasina ke^irilir va rektifikasiya olunur. evval PTSD, sonra isa vakuumda (10 mm c. st.), reaksiyaya girmayan fenol va maqsadli mahsullar qovulur. Sonra onlarin tarkibi, fiziki-kimyavi göstaricilari, spektral üsullarla strukturlari tayin olunur.
Reaksiya va rektifikasiya mahsullarinin xromatoqrafik analizi LXM-72 xromatoqrafinda hayata ke?irilmi§dir. Kolonun uzunlugu - 2 m, bark da§iyici xromaton N-AW-DMC tur§u ila yuyulub dime-tilxlorsilanla silanla§dinlmi§ 0.2±0.025 mm ölfüda, harakatsiz faza kimi 5 %-li SE-30 metilsiloksan elastomeri götürülmü§dür. Kolonun ilkin temperatura 500C, son temperatura - 2800C, proqramla§manin sürati - 100C/daq, helium qazinin sürati - 50 ml/daq, buxarlandiricinin temperaturu - 3550C, detektorun temperaturu - 3000C, diaqram lentinin sürati - 60 mm/saat. Komponentlarin %-la miqdarinin he-sablanmasi üfün ümumi piklarin sahalarinin caminin 100% qabulu asas götürülmü§dür.
Sintez olunmu§ mahsullarin sixligi piknometrik üsulla, §üasindirma amsallari "HPO-22" (Rusiya) refraktometrinda refraktometrik üsulla tayin edilmi§dir [12].
Reaksiya mahsullarinin ÍQ spektrlari "UR-20", "Perkin-Elmer" (model 577) spektrofotometrinda, PMR spektrlari isa "Varian T-60" cihazinda ?akilmi§dir.
FENOLUN FASÎLeSiZ i§L9Y9N QURGUDA PIPERILENÎN TSIKLODIMERI 75
TecRüBeNiN NeTiceLeRi
Fenolun PTSD ils fasilasiz içlayan qurguda alkillaçma reaksiyaian açagidaki sxem üzra gedir:
HO-<Ö> + НС=СН-Л^ HQ-(Ö) -HC-CH2- ^^ .
-HC-CH2- < CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
PTSD asasinda alinmiç para-tsikloalkilfenolun samarali naticalarina nail olmaq ûçûn reaksiyasinin temperaturunun, ilkin komponentlarin mol nisbatlarinin va hacmi süratlarinin maqsadli mahsullarin çiximina va selektivliyina tasiri araçdirilmiçdir. Reaksiyanin temperaturu 100-1600C, fenolun PTSD-a mol nisbati 1:(0.5-2), hacmi sürat isa 0.3-0.7 saat-1 hadlarinda tadqiq edilmiçdir.
Fenolun PTSD ila fasilasiz içlayan qurguda katalitik alkillaçma reaksiyalarinin naticalari cadval 1-da verilmiçdir.
Cadval 1. Fenolun PTSD ila KU-23 katalizatorunun içtiraki ila fasilasiz içlayan qurguda alkillaçma reaksiyalarinin naticalari
Tacrüba № Reaksiyanin çaraiti Çixim (götürülan Tsikloalkilfenola göra
temperatur, fenol:PTSD, hacmi sürat, fenola göra), selektivlik,
0C mol saat-1 % %
1 100 1.5:1 0.5 39.5 93.7
2 120 1.5:1 0.5 50.7 92.3
3 140 1.5:1 0.5 64.3 89.2
4 145-150 1.5:1 0.5 70.5 88.7
5 160 1.5:1 0.5 71.2 86.3
6 145-150 1:0,5 0.5 66.3 82.4
7 145-150 1:1 0.5 67.9 85.1
8 145-150 1.5:2 0.5 70.5 88.7
9 145-150 1:2 0.5 53.4 72.8
10 145-150 1.5:1 0.3 64.0 89.2
11 145-150 1.5:1 0.5 70.5 88.7
12 145-150 1.5:1 0.7 57.2 91.3
Cadvaldan göründüyü kimi, fenolun PTSD ils KU-23 katalizatorunun içtiraki ils fasibsiz qurguda alkillaçma reaksiyasinin temperaturunu 1000C-dan 1400C-dak qaldirdiqda, mahsulun çiximi 39.5%-dan 64.3%-dak artir va 145-1500C-da maksimum çixima (70.5%) va samarali selektivliya (88.7%) çatir. Temperaturun 1600C-dak artirilmasi ila maqsadli mahsulun çiximini 71.2%-dak qaldirmaq olur. Lakin cadvaldan göründüyü kimi, bu zaman selektivlik 86.3%-dak açagi dü§ür. Tabii ki, bu temperatur optimal qabul edila bilmaz. Ilkin komponentlarin mol nisbatinin araçdirilmasinda da maraqli naticalar alinmiçdir. Fenolun PTSD-a mol nisbatlarinin 1:0.5 va 1:1 miqdarinda son maqsadli mahsulun çiximi 66.3-67.9% hadlarinda dayiçir. Fenolun PTSD-a mol nisbatinin 1.5:1 mol qiymatinda isa para-tsikloalkilfenolun çiximi 70.5%, selektivliyi isa 88.7% olur. Reaktora verilan ümumi qariçiqda tsiklenin qatiliginin artirilmasi ila reaksiya mahsullarinin tarkibinda fenolun digar izomerlarinin miqdari artir ki, bu da maqsadli mahsulun çiximinin va selektivliyin xeyli açagi dü§masina sabab olur.
Komponentlar qariçiginin katalizator ila görü§ma müddati son mahsulun çiximina va selektivliyina önamli tasir edir. Cadval 1-dan göründüyü kimi, prosesin hacmi süratinin 0.3 saat-1 qiymatinda maqsadli mahsulun çiximi 64.0%, selektivlik isa 89.2% olur. Hacmi süratin 0.5 saat-1 qiymatinda para-tsikloal-kilfenolun samarali çiximina (70.5%) va selektivliyina (88.7%) nail olmaq olur. Hacmi süratin 0.7 saat-1 qiymati alkillaçma prosesi ^ün optimal sayila bilmaz, çünki bu zaman maqsadli mahsulun çiximi 57.2%, selektivliyi isa 91.3% olur.
Belalikla, fenolun PTSD ila KU-23 katalizatorunun içtiraki ila fasilasiz içlayan qurguda alkillaçma reaksiyasinin optimal çaraiti tapilmiçdir: reaksiyanin temperaturu 145-1500C, fenolun PTSD -a mol nisbati 1.5:1 mol/mol, hacmi sürat 0.5 saat-1. Bu zaman maqsadli mahsulun - [l-(4-hidroksifenil)-l-metil-2-(2'-metiltsikloheksen-3-il)]etanin - götürülan tsiklena göra çiximi 70.5%, selektivliyi isa son maqsadli mahsula göra 88.7% ta§kil edir.
76
RK.eZIMOVA УЭ b.
Maqsadli mahsul alkilatdan qovulub ayrildiqdan sonra fiziki-kimyavi xassalari, PMR va IQ spektroskopik üsullarla struktur qurulu§u tayin olunur.
para-TSAF-un IQ spektrlarinda xarakterik udulma zolaqlari mü§ahida olunur. CH3, CH2 va CH qruplarinin C-H rabitasinin valentlik raqslari tezliklarina uygun udma zolaginin maksimumu 3000-2800 sm-1 sahasina; deformasiya raqs tezliyi isa 1380 va 1470 sm-1 sahasina uygundur. Fenolun hidroksil qrupunun valentlik va deformasiya raqslarina uygun tezliklari 3610 va 1200 sm-1 sahasindaki udulma zolaqlarinin maksimumu benzol nüvasinin C=C alaqasina, 1640 sm-1-daki isa tsikloheksenin C=C alaqasina uygun galir.
para-TSAF-un PMR spektrlarina asasan bela bir naticaya galmak olar: aromatik nüvanin pro-tonlari 5=6.95 m.h. sahasinda kvadruplet §aklinda, fenolun OH-nin protonu 5=5.3-5.5 m.h. hissasinda kigik intensivlikli multiplet §aklinda a§kar olur. 0.9 va 1.0 m.h. sahasinda metil protonlannin rezonansi mü§ahida olunur; burada qeyd etmak olar ki, CH3-CH-CH2 fraqmentindaki CH3 protonu duplet §aklinda a§kar olur. Tsikloheksen halqasinin metilen protonlari 5=1.2-1.7 m.h. sahasinda zaif siqnallar §aklinda mü§ahida olunur; bunun üzarina CH-CH2 qrupunun protonlari da dü§ür.
Belalikla, para -TSAF-un taqdim olunan strukturu tam sübuta yetirilir.
Sintez olunmu§ para-TSAF-un fiziki-kimyavi xassalari va element tarkiblari cadval 2-da verilmi§dir.
Cadval 2. para-TSAF-un fiziki-kimy ovi xassalari va element tarkiblari
Struktur formulu Qaynama temperaturu, 0C/10 mm c.st. n20 D „45 P 4 Mol kütla Element tarkibi, %
nazari faktiki nazari faktiki
C H C H
CH3 CH3 171-173 1.5464 1.0135 230 228 83.5 9.6 83.7 9.2
Cadvaldan göründüyü kimi, piperilenin tsiklodimeri asasinda alinmi§ para-TSAF-un faktiki mol kütlalari va element tarkiblari onun nazari göstaricilarina uygun galir.
Aparilmi§ elmi tadqiqatlarin analizi göstarir ki, fenolun piperilenin tsiklodimeri ila alkilla§ma reaksiyalarinin KU-23 katalizatorunun i§tiraki ila aparilmasi mövcud katalizatorlarin bu maqsad ü?ün istifadasindan farqli olaraq, reaksiya mahsullarinin daha yüksak ?iximla va selektivlikla alinmasini tamin edir. Taklif olunan alkilla§ma reaksiyasi malum prosesdan [13] farqli fasilasiz i§layan qurguda hayata ke?irilmi§dir ki, bu da texnoloji baximdan xeyli samaralidir.
eDÖBiYYAT SIYAHISI
1. Коренев Д.К., Зaвоpотный В.А., Кeлaрeв В.И. и др. // Химия и технология топлив и мaсeл. 2003. № 1. C. 61.
2. Дюбченко О.И., Никулиш В.В., Tepax Е.И. и др. // Нефтехимия. 2005. Т. 45. С. 1.
3. Map^B А.Ф., Просенко А.Е., Швapц Я.Ш. и др. // Химико-фapм. журн. 2006. Т. 40. № 4. С.117.
4. Рaсулов Ч.К., Азизов А.Г., Зeйнaловa Л.Б. // Процессы нефтехимии и нeфтeпepepaботки. 2007. № 2. С. 11.
5. Кулиев Б.В., Азизов А.Г., Ибpaгимовa М.Д. и др. // Процессы нефтехимии и нeфтeпepepa-ботки. 2006. 1(24). С. 71.
6. A.c. 1364625 СССР. Б.И. 1988. № 1. С. 35.
7. Рaсулов Ч.К., Азизов А.Г., Зeйнaловa Л.Б. и др. // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 6. С. 442.
8. Сaдыxов Ш.Г., Сидорчук И.И., Рaсулов Ч.К. // Нефтехимия. 1979. Т. 18. № 3. С. 394.
9. Рaсулов Ч.К., Азизов А.Г., Зeйнaловa Л.Б. и др. // Азерб. хим. журн. 2007. № 1. С. 46.
10. Азизов А.Г. // Процессы нефтехимии и нeфтeпepepaботки. 2008. № 3-4 (35-36). С. 47.
11. Рaсулов Ч.К., Азизов А.Г., Шбиев Ф.А. и др. // Maтepиaлы IV Междутар. конф. Э0С-2010. Воронеж. 20-24 сент. 2010. С. 339.
12. Bayramov M.R., Mirzayeva M.R., Haciyev M.M. Neft Kimyasinda tacrüba masalalari. Baki: Ca§ioglu, 2000. 283 s.
13. 3zimova R.K., Zeynalova L.B., Nabiyev F.3. va b. // Azarb. kimya jurn. 2010. № 2. S. 41.
FENOLUN FASiLeSIZ i§L9Y9N QURGUDA PiPERILENiN TSIKLODIMERi
77
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА ЦИКЛОДИМЕРОМ ПИПЕРИЛЕНА НА НЕПРЕРЫВНОДЕЙСТВУЮЩЕЙ УСТАНОВКЕ
Р.К.Азимова, Ф.В.Кулиев, С.З.Алиева, А.Г.Азизов, Ч.К.Расулов
Приводятся результаты исследования реакции алкилирования фенола циклодимером пиперилена в присутствии катализатора КУ-23 на непрерывнодействующей установке. Изучено влияние различных параметров на выходы и качества целевых продуктов.
Ключевые слова: пиперилен, циклодимер, фенол, катализатор КУ-23, алкилирование, циклоалкилфенол.
INVESTIGATION OF CYCLOALKYLATION REACTION OF PHENOL WITH CYCLODIMER OF PIPERILENE ON CONTINUOUSLY ACTING INSTALLATIONS
R.K.Azimova, F.V.Quliyev, S.Z.Aliyeva, A.H.Azizov, Ch.K.Rasulov
The results of investigation of cycloalkylation reactions of phenol with cyclodimer of piperilene in the presence of catalyst KU-23 on installations of continuous action are presented. The influence of various parameters on the yield and qualities of target products has been studied.
Keywords: piperilene, cyclodimer, phenol, catalyst KU-23, alkylation, cycloalkylphenol.
