CC BY
7Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2020 13(3): 385-394
DOI: 10.17516/1998-2836-0191 УДК 541.138:547.1.13:546.719:546.92
Phenylvinylidene RePt Complexes Containing Diphenylphosphine Ligands at the Platinum Atom: Synthesis, IR, NMR Spectroscopic and Electrochemical Properties
Oleg S. Chudin, Victor V. Verpekin*, Galina V. Burmakina, Dmitry V. Zimonin, Alexander A. Kondrasenko and Anatoly I. Rubaylo
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" Krasnoyarsk, Russin Federation
Received 23.03.2020, received in revised form 12.04.2020, accepted 18.08.2020
Abstract. The ц-phenylvinylidene complexes Cp(CO)2RePt(^-C=CHPh)(PPh2H)(L) [L = PPhs (1), P(OPri)3 (2)] were synthesized for the first time. Their IR, NMR spectroscopic and redox properties were studied. Based on IR, NMR spectroscopic data their molecular structures were proposed. The pathways of redox-reactions of the complexes were determined.
Keywords: electrochemistry, redox properties, binuclear complexes, phenylvinylidene, rhenium, platinum, carbonyl, diphenylphosphine.
Citation: Chudin O.S., Verpekin V.V., Burmakina G.V., Zimonin D.V., Kondrasenko A.A., Rubaylo A.I. Phenylvinylidene RePt complexes containing diphenylphosphine ligands at the platinum atom: synthesis, IR, NMR spectroscopic and electrochemical properties, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2020, 13(3), 385-394. DOI: 10.17516/1998-2836-0191
© Siberian Federal University. All rights reserved
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: [email protected], [email protected]
*
Фенилвинилиденовые RePt-комплексы с дифенилфосфиновыми лигандами при атоме платины: синтез, ИК, ЯМР-спектроскопические и электрохимические свойства
О.С. Чудин, В.В. Верпекин, Г.В. Бурмакина, Д.В. Зимонин, А.А. Кондрасенко, А.И. Рубайло
Институт химии и химической технологии ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Российская Федерация, Красноярск
Аннотация. Синтезированы новые д-фенилвинилиденовые комплексы Ср(СО)2КеР^д-С=СИРК) (РР12Н)(Ь) [Ь = РР113 (1), Р(ОРГ)3 (2)]. Методами ИК, ЯМР-спектроскопии и электрохимии изучены их физико-химические свойства. На основании полученных данных предложено строение комплексов, установлена схема их редокс-превращений.
Ключевые слова: электрохимия, редокс-свойства, биядерные комплексы, фенилвинилиден, рений, платина, карбонил, дифенилфосфин.
Цитирование: Чудин, О.С. Фенилвинилиденовые RePt-комплексы с дифенилфосфиновыми лигандами при атоме платины: синтез, ИК, ЯМР-спектроскопические и электрохимические свойства / О.С. Чудин, В.В. Верпекин, Г.В. Бурмакина, Д.В. Зимонин, А.А. Кондрасенко, А.И. Рубайло // Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2020. 13(3). С. 385394. DOI: 10.17516/1998-2836-0191
Введение
Внимание исследователей к гетерометаллическим комплексам и кластерам переходных металлов с мостиковыми ненасыщенными углеводородными лигандами обусловлено возможностями их применения в различных областях современной химии [1-6]. Наличие различных атомов металлов в одной молекуле делает гетерометаллические соединения более эффективными и интересными катализаторами, чем комплексы на основе одного металла [2, 3]. Кроме того, благодаря строго определенному соотношению атомов металлов в гетерометаллических соединениях они могут выступать в качестве прекурсоров полиметаллических материалов с точным распределением металлов [4]. Наиболее известные методы синтеза таких соединений основаны на взаимодействии непредельных углеводородов (алкены, алкины) с уже сформированными гетерометаллическими системами [5, 6], а также на последовательном увеличении нуклеарности их металлоостова в результате присоединения координационно-ненасыщенных металлофрагментов по связям М=С и С=С к моноядерным комплексам [7]. Существует интерес в расширении возможностей подобных комплексов присоединять дополнительные атомы металлов, т.е. образовывать соединения большей нуклеарности. Одним из таких способов является введение в комплексы лигандов, например дифенилфосфиновых [8], которые способны дополнительно координировать атомы других металлов.
Ранее [9] нами был предложен метод получения биядерных д-фенилвинилиденовых комплексов типа Cp(CO)2MnPt(^-C=CHPh)(PPh2H)(L) [L = PPh3, P(OPr')3], содержащих в координационной сфере атома платины дифенилфосфиновый PPh2H лиганд. В настоящей работе этот подход распространен на комплексы с RePt металлоостовом, синтезированы соответствующие комплексы Cp(TO)2RePt(^-C=CHPh)(PPh2H)(L) [L = PPh3 (1), P(OPr')3 (2)], изучены их физико-химические свойства методами ИК, ЯМР-спектроскопии и электрохимии.
Экспериментальная часть
Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили в атмосфере аргона. В работе использовали растворители (бензол, диэтиловый эфир, петролейный эфир, хлористый метилен), предварительно очищенные от примесей, следов воды и кислорода перегонкой в инертной атмосфере над соответствующими осушителями. Исходные соединения Cp(CO)2RePt(^-C=CHPh)(TO)(L) (L = PPh3, P(OPr% синтезировали по методикам [10, 11].
Измерение спектров ИК проводили на ИК Фурье-спектрометре Shimadzu IRTracer-100 (Япония). Регистрация спектров ЯМР 1Н, 13С и 31Р выполняли на Фурье-спектрометре ЯМР AVANCEIII 600 (Bruker, Германия). Химические сдвиги в спектрах определены относительно остаточных протонов дейтерированных растворителей и приведены в миллионных долях (м.д.). Константы спин-спиновых взаимодействий указаны в герцах (Гц).
Комплексы Cp(CO)2ReP%-C=CHPh)(PPh2H)(L) [L = PPh3 (1), P(OPr')3 (2)] синтезировали по следующей общей методике:
К раствору 0.100 ммоль Cp(CO)2RePt(^-C=CHPh)(L)(CO) в 2 мл бензола прибавляли стехиометрическое количество 18 мкл (0.104 ммоль) Ph2PH. Полученный раствор перемешивали 5 мин и сконцентрировали в вакууме. Остаток растворяли в минимальном количестве смеси (бензол/гексан = 1/2) и наносили на хроматографическую колонку Al2O3 (d = 2 см, L = 12 см).
Комплекс Cp(CO)2RePt(^-C=CHPh)(PPh2H)(PPh3) (1)
Широкую светло-желтую зону элюировали бензолом. После удаления растворителя при пониженном давлении получено 100 мг (95%) мелкокристаллического комплекса 1.
Найдено: C, 52.24; H, 3.62%. Вычислено (C45H37O2P2PtRe, 1053.02): C, 51.33; H, 3.54%.
ИК-спектр (CH2Cl2, vCO см-1): 1930, 1858.
Изомер 1a
*H ЯМР (CD2Cl2, 25 °C) 5, J Гц: 4,86 (c, Csffi); 5,74 (ддд1, JHP = 346, 3JHP = 4,8, 2JHPt = 9,7, Ph2PH); 6,96-7,65 (Ph-PH. Ph3P, =C2HPh); 7,79 (ддд, 4JPH= 23,6, 4JPH= 14,2,3JPtH= 17,8, =C2H);
31P{!H} ЯМР (CD2Cl2, 25 °C) 5, J Гц: 37,91 (дд, JPP= 25,0, JPtP= 4494, PPh3); 6,49 (дд, JPP= 25,0, JPtP= 2428, HPPh2).
Изомер 1б
*H ЯМР (CD2Cl2, 25 °C) 5, J Гц: 5,01 (c, CHs); 6,37 (ддд, JHP = 363, 3JHP = 10,3, 2JHPt = 14,7, Ph2PH); 6,96-7,65 (Ph2PH, PM, =C2HPh); 7,82 (ддд, 4JPH= 26,1, 4JPH= 15,3,3JPtH= 15,6, =C2H);
31P{!H} ЯМР (CD2Cl2, 25 °C) 5, J Гц: 5: 27,80 (дд, JPP= 22,9, JPtP= 2514, PPh3); 12,13 (дд, JPP= 22,9, JPtP= 4386, HPPh2).
Комплекс Cp(CO)2RePt(^-C=CHPh)(PPh2H)[P(OPr')3] (2) с выходом 92 %
1 ддд - дублет дублет дублетов.
Широкую зону ярко-желтого цвета элюировали смесью гексан/бензолом (1/4). После удаления растворителей при пониженном давлении получено 90 мг (90%) комплекса 2 в виде мелких кристаллов оранжевого цвета.
Найдено: С, 44.30; Н, 4.52%. Вычислено (C36H43O5P2PtRe, 998.97): С, 43.28; Н, 4.34%.
ИК-спектр (СН2С12, v(CO) см-1): 1931, 1855.
*Н ЯМР ^2С12, 25 °С) 5, J Гц: 1,22 (д, 3/НН = 6,27, -СЯ); 4,82 (м, -СЯ); 4,99 (с, С5Н5); 6,84 (ддд, JHP = 352, 3/НР = 6,27, 2/Ни = 14,1, Р12РЯ); 7,10-7,70 (Рк2РН, =С2НР£); 8,47 (дд, %Н~%Н = 16,2, =С2Я);
31Р{!Щ ЯМР (CD2a2, 25 °С) 5, J Гц: 131,00 (дд, JPP= 2,7, JPtP= 7005 Р(ОРг%); 4,06 (дд, JPP= 25,0, JPtP= 2186, НРР12);
13С{!Н} ЯМР (CD2a2, 25 °С) 5, J Гц: 23,6 (д, 3/СР = 4,6, -СН3); 69,8 (д, 3JcPt = 24,1, -СН); 85,3 (с, С5Н5); 123,6 - 129,6 (Рй2РН, =С2НР/г); 137,3 (ддд, 3,3,2JCPt = 119,7, =С2НР1); 143,4
(дд, 4JPP = 10,4, %Р =15,6, СКл =С2НЩ; 228,1 (ддд, 2JCP = 6,5, ^СР = 64,4, JCPt = 827, д-С1 =).
Электрохимические измерения проводили с использованием свежеприготовленных растворов соединений в очищенном ацетонитриле, с добавлением 0.1 М Et4NBF4 в качестве фонового электролита, в атмосфере аргона при комнатной температуре. Полярограммы и циклические вольтамперограммы (ЦВА) регистрировали на потенциостате 1РС-Рго М (ООО НТФ «Вольта», Санкт-Петербург, Россия). В качестве рабочих электродов2 использовали ртутный капельный электрод с принудительным отрывом капель (т = 3.6 мг/с, t = 0.23 с) и стационарный: платиновый @ = 1 мм) или стеклоуглеродный @ = 5 мм) электрод, в тефлоновых корпусах @ = 10 мм). Электродом сравнения служил полуэлемент Ag/0.1 М AgNO3 в МеС^ соединенный с ячейкой электролитическим мостом, заполненным фоновым электролитом, через капилляр Луггина, вспомогательным - платиновая спираль, помещенная в стеклянную трубку с пористым фильтром. Число электронов, участвующих в каждой редокс-стадии, определяли сравнением высот волн исследуемых соединений с высотой одноэлектронной волны хорошо изученного комплекса Ср(СО)^е=С=СНР1 [12]. Электролиз при контролируемом потенциале (ЭКП) проводили на потенциостате 1РС-Рго М (рабочий электрод - платиновая пластина площадью 4 см2, электрод сравнения - Ag/0.1 М AgNO3 в МеС^ вспомогательный - Р^ при интенсивном барботировании аргоном. Для химического окисления использовали ферроцения борфторид ^с = [(СзНз^еГ) [13].
Результаты и обсуждение
Подобно МпР^соединениям [9], комплексы Ср^О^еР^д-С^НР!)^ [Ь = РР113 (3), Р(ОРг')3 (4)] не способны к прямому взаимодействию с дифенилфосфином. Поэтому была предложена двухстадийная схема получения биядерных д-винилиденовых комплексов Ср(СО)2ЯеР^д-С=СНР1)(РР12Н)(Ь) [Ь = РРЬ, (1), Р(ОРг')3 (2)], включающая:
1) карбонилирование соединений Ср^О^еР^д-С^НР!)^ [Ь = РР113 (3), Р(ОРг% (4)] с помощью Со2(СО)8, с образованием комплексов Ср(СО)2ЯеР^д-С=СНР1)(СО)(Ь) [Ь = РР13 (5) [2], Р(ОРг')3 (6)];
Использование различных рабочих электродов позволяет исследовать процессы окисления и восстановления соединений в более широкой области потенциалов. Так, рабочая область измерения потенциалов в ацетонитриле (относительно Ag/0.1 М AgNOз в МеСМ) на р.к.э. находится в пределах от 0,30 до -3,20 В, на Pt и СУ электродах -от 2,00 до -2,20 В и от 2,00 до -2,60 В соответственно.
Рис. 1. Схема синтеза Cp(CO)2ReP%-C=CHPh)(PPh2H)(L) [L = PPh3 (1), P(OPri)3 (2)] Fig. 1. Scheme of Cp(CO)2RePt(^-C=CHPh)(PPh2H)(L) [L = PPh3 (1), P(OPri)3 (2)] synthesis
2) замещение карбонильного лиганда при атоме платины в полученных на первой стадии комплексах 5 и 6 на дифенилфосфин РЬ2РН (рис. 1).
Наибольшие выходы, 90 - 95%, промежуточных и целевых продуктов достигаются при проведении реакций в бензоле при комнатной температуре. Для выделения комплексов 1, 2, 5 и 6 использовали метод колоночной хроматографии.
Комплексы 1 и 2 изучены методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. Их строение предложено на основании спектров ЯМР !Н и 31Р, содержащих характеристичные сигналы фенилвинилиде-нового и дифенилфосфинового лигандов (табл. 1). В спектре ПМР комплекса 2 сигналы протона винилидена ц-С=С(РЬ)# и дифенилфосфина Ph2P.fr находятся при 8.47 и 6.84 м.д. (/рн = 352 Гц, 3/рн = 6.27 Гц5,/рШ = 14.1 Гц). Однако для 1 наблюдаются два набора сигналов протона фенил-винилидена (7.83 и 7.78 м.д.) и протона лиганда р1^р^[5 5.74 м.д. (/рн = 346 Гц, /рн = 4.68 Гц) и 6.37 м.д. (/рн = 364 Гц, /рн = 9.9 Гц)], свидетельствующих о том, что этот комплекс в растворах существует в виде двух изомеров. На основании данных спектров ЯМР 31р установлено, что изомеры комплекса 1 отличаются различным расположением фосфорных лигандов при атоме р! относительно фрагмента [Ср(СО)2Яе] и винилиденового лиганда и находятся в соотношении 1:1.8. В спектрах ЯМР 31р сигналы ядер атома фосфора дифенилфосфинового лиганда при 6.49 м.д. (комплекс 1а) и 4.75 м.д. (комплекс 2) содержат константы спин-спинового взаимодействия /р!р 2428 и 2195 Гц соответственно, что свидетельствует о цис-положении лиганда р12рн относительно атома Яе [14, 15]. Однако в изомерном комплексе 1б значения констант /Ир, равные 2514 Гц для рр1э лиганда при 27.80 м.д. и 4386 Гц для р12рн при 12.13 м.д., указывают на транс-расположение лиганда р12рн. Значения констант /Ир сигналов, отвечающих трансрасположенным лигандам рр1э (1а), при 37.91 м.д. и р(Орг:)э (2) при 130.62 м.д. составляют 4494 и 7058 Гц соответственно (табл. 1).
ИК-спектры комплексов 1 и 2 в области валентных колебании СО-групп содержат две полосы: высокочастотную при 1930 см-1 (1), 1931 см-1 (2), соответствующую терминальной СО-группе при атоме рения, и низкочастотную при 1858 см-1 (1), 1855 см-1 (2), относящуюся ко второй карбонильной группе при атоме рения, которая участвует в полумостиковом взаимодействии
Таблица 1. Данные спектров ЯМР Щ, 31P и 13C (5, м.д., [J, Гц], CD2Cl2) комплексов 1 и 2 Table 1. NMR 'H, 31P and 13C (5, ppm, [J, Hz], CD2Cl2) spectroscopic data of 1 and 2
№ ЯМР (d, м.д.; J, Гц)
1H 13C 31P
=CH C5H5 PPh2H ^-C=C2HPh C5H5 PPh3 / P(OPri)3 PPh2H
C1— =C2
1а 7,79 ддд 4JPH = 23,6 4JPH = 14,2 3JPtH = 17,8 4,86 c 5,74 ддд JHP = 346 3JHP = 4,8 2JHPt = 9,7 232,2 д 2JCP = 65,0 138,4 дд JcPt = 103,4 85.6 c 37.91 дд JPP = 25,0 JPtP = 4494 PPh3 6,49 дд JPP — 25,0 Jptp — 2428
1б 7,82 ддд 4JPH = 26,1 4JPH = 15,3 3JptH = 15,6 5,01 c 6,37 ддд JHP = 363 3JHP = 10,3 2JHPt = 14,7 230,5 с 136,8 дд 2JcPt = 115,1 85.5 c 27,80 дд Jpp= 22,9 Jptp= 2514 PPh3 12,13 дд JPP— 22,9 JPtP— 4386
2 8,47 дд 4JPH»4JPH =16,2 4,99 c 6,84 ддд JHP = 352 3JHP = 6,27 2JHPt = 14,1 228,1 ддд 2JCP = 6,5 2JCP = 64,4 JCPt = 827 137,3 ддд 3Jcp»3Jph = 3,3 2JcPt = 119,7 85,3 с 131,00 дд Jpp — 2,7 JPtP — 7005 P(OPri)3 4,06 дд Jpp— 25,0 Jptp— 2186
с соседним атомом платины за счет перекрывания п* орбиталей СО-группы с заполненными d-орбиталями платины. При этом, в отличие от изученных ранее MnPt комплексов [9], в RePt-комплексах введение дифенилфосфинового лиганда в координационную сферу атома платины практически не влияет на изменение степени взаимодействия Р^-СОпм. Так, величина Ду(СО), характеризующая степень полумостикового взаимодействия и определяющаяся разностью частот валентных колебаний терминальной и полумостиковой СО-групп [16], практически не меняется при переходе от комплексов Cp(CO)2RePt(д-C=CHPh)(PPh3)2 (3) (Ду(СО) = 75 см-1) и СрДО^еР^-С^НРК^РрРг'ЬКРРЬЗ) (Ду(СО) = 76 см-1) к 1 и 2 ^(СО) = 72 и 76 см-1) соответственно, тогда как ранее для МпР^комплексов введение дифенилфосфиновых лигандов приводило к сдвигу v(CO)пм в низкочастотную область на 10 и 14 см-1 относительно значений исходных комплексов и, соответственно, к усилению полумостикового взаимодействия [9] (табл. 2).
Редокс-свойства новых комплексов 1 и 2 исследованы методами циклической вольтампе-рометрии на Pt и СУ электродах, полярографии на р.к.э. и электролиза при контролируемом
Таблица 2. Данные ИК-спектров комплексов Cp(CO)2RePt(^-C=CHPh)(L)(L') Table 2. IR data for the Cp(CO)2RePt(^-C=CHPh)(L)(L')
Комплекс v(CO), см-1 (в р-ре CH2Cl2) Av(CO)
Cp(CO)2RePt(^-C—CHPh)(PPh2H)(PPh3) (1) 1930,1858 72
Cp(CO)2RePt(^-C—CHPh)(PPh3)2 (3) 1933,1858 75
Cp(CO)2RePt(^-C—CHPh)(CO)(PPh3) (5) 2030, 1941, 1876 63
Cp(CO)2RePt(^-C—CHPh)(PPh2H)[P(OPri)3] (2) 1931,1855 76
Cp(CO)2RePt(^-C—CHPh)[P(OPri)3]2 (4) 1943, 1873 70
Cp(CO)2RePt(^-C—CHPh)(CO)[P(OPri)3] (6) 2030,1940,1878 62
потенциале в ацетонитриле. Электрохимические характеристики 1 и 2, а также ранее изученных биядерных 3, 4 [11] и моноядерного Cp(CO)2Re=C=CHPh (7) [12] фенилвинилиденовых комплексов приведены в табл. 3, ЦВА соединений 2 и 7 на Pt электроде - на рис. 2.
Комплексы 1 и 2 окисляются на Pt и СУ электродах и восстанавливаются на р.к.э. в две необратимые стадии (табл. 3). Сравнение значений потенциалов первых стадий окисления и восстановления комплексов 1, 2 с 3, 4 показывает, что замена одного из лигандов PPhз или
Таблица 3. Электрохимические характеристики фенилвинилиденовых комплексов рения (MeCN, 0.1 M Et4NBF4, 2 мМ, Ag/ 0.1 M AgNO3 в MeCN)
Table 3. Electrochemical characteristics of the phenylvinylidene rhenium complexes (MeCN, 0.1 M Et4NBF4, 2 mM, Ag/ 0.1 M AgNO3 in MeCN)
Ei/2,B (n)
Соединение Окисление Восстановление
Pt СУ Р.к.э.
Cp(CO)2RePt(^-C=CHPh)(PPh2H)(PPh3) (1) -0.09(1) 0.32(1) -0.06(1) 0.38(1) -2.70(1) -2.83(<1)
Cp(CO)2RePt(^- C=CHPh)(PPh2H)[P(OPr%] (2) -0.14(1) 0.30(1) -0.09(1) 0.40(1) -2.88(1) -3.04(<1)
Cp(CO)2RePt(^-C=CHPh)(PPh3)2 (3) -0.07(1) 0.26(<1) 0.33(<1) 0.00(1) 0.29(<1) 0.36(<1) -2.60(1) -2.80(1) -3.00(1)
Cp(CO)2RePt(^- C=CHPh) [P(OPr%]2 (4) -0.12(1) 0.26(<1) 0.33(<1) -0.07(1) 0.35(<1) -2.87(1)
Cp(CO)2Re=C=CHPh (7) 0.33(1) 0.36(1) -2.21(1) -2.82(1)
Примечание: п - число электронов, участвующих в электрохимической стадии (знак «<» означает, что высота волны исследуемого соединения меньше, чем высота одноэлектронной волны).
I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 ЕВ
Рис. 2. ЦВАкомплексов: (а) - Cp(TO)2RePt(^-C=CHPh)(PPh2H)[P(OPr03] (2), (б) - Cp(CO)2Re=C=CHPh (7) (Pt, MeCN, 0.1 М Et4NBF4, Ag/0.1 М AgNO3 в MeCN, C = 2 мМ, V = 25 мВ/с)
Fig. 2. Cyclic voltammograms of complexes (а) - Cp(TO)2RePt(^-C=CHPh)(PPh2H)[P(OPr03] (2), (б) -Cp(CO)2Re=C=CHPh (7) (Pt, MeCN, 0.1 М Et4NBF4, Ag/0.1 М AgNO3 in MeCN, C = 2 mM, scan rate 25 mV c-1)
P(OPr')3 в 3 и 4 на PPh2H приводит к незначительному смещению величин Е1/2 комплексов 1 и 2 в катодную область, а в случае восстановления 2 и 4 на р.к.э. они практически совпадают. Однако следует отметить, что замена лиганда PPh3 в 1 на P(OPr')3 также приводит к смещению значений редокс-потенциалов 2 в катодную область (табл. 3), несмотря на то, что в этом случае, согласно электронодонорной способности лигандов PPh3 и P(OPr')3, должна наблюдаться обратная зависимость. Аналогичное влияние природы фосфорсодержащих лигандов на редокс-потенциалы RePt комплексов выявлено ранее для родственных марганцевых соединений [17].
Значение потенциалов вторых стадий окисления биядерных RePt комплексов 1 и 2 (табл. 3, рис. 1а, пик А2) близко к Е1/2 одноэлектронного окисления моноядерного комплекса Cp(CO)2Re=C=CHPh (7) (табл. 3, рис. 16, пик Б1), что свидетельствует о его образовании после одноэлектронного необратимого окисления комплексов 1 и 2. Для доказательства этого предположения проведен ЭКП предельного тока первой волны окисления комплексов 1 и 2, а также их химическое окисление с использованием [Fc][BF4], с последующей идентификацией продуктов окисления комплексов методами электрохимии и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах растворов, отобранных из электрохимической ячейки как после ЭКП, так и после химического окисления комплексов, в области валентных колебаний CO-групп наблюдаются две полосы с частотами (1994 и 1920 см-1), соответствующими колебаниям карбонильных групп комплекса 7. Следовательно, необратимое одноэлектронное окисление биядерных RePt комплексов 1 и 2 на Pt и СУ электродах приводит к отщеплению Pt-содержащего фрагмента и образованию моноядерного винилиденового комплекса рения 7:
Cp(CO)2RePt(n-C=CHPh)(PPh2H)(L)^C [Cp(CO)2RePt(n-C=CHPh)(PPh2H)(L)]+' Cp(CO)2Re=C=CHPh_+ [Pt(PPh2H)(L')]+'solv Cp(CO)2Re=C=CHPh [Cp(CO)2Re=C=CHPh]+
Таким образом, на примере получения новых д-фенилвинилиденовых комплексов типа Cp(CO)2RePt(^-C=CHPh)(PPh2H)(L) [L = PPI13 (1), P(OPr')3 (2)], содержащих дифенилфосфино-вые лиганды при атоме платины, показана возможность использования ранее предложенного синтетического подхода [9]. Новые соединения изучены методами ИК и ЯМР спектроскопии и электрохимии. На основании спектроскопических данных предложено строение комплексов 1 и 2. Полученные электрохимические данные хорошо согласуются с результатами изучения комплексов методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также с данными исследования редокс-свойств родственных марганцевых соединений [17].
Благодарности / Acknowledgements
Работа выполнена в рамках государственного задания Института химии и химической технологии СО РАН (проект АААА-А17-117021310221-7) с использованием оборудования Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.
This work was conducted within the framework of the budget project АААА-А17-117021310221-7 for Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS using the equipment of Krasnoyarsk Regional Research Equipment Centre of SB RAS.
Список литературы / References
1. Sánchez-Cabrera G., Zuno-Cruz F.J., Rosales-Hoz M.J. Reactivity of alkyne-substituted transition metal clusters: an overview. J. Clust. Sci. 2014. Vol. 25(1), P. 51-82.
2. Buchwalter P., Rosé J., Braunstein P. Multimetallic catalysis based on heterometallic complexes and clusters. Chem. Rev. 2015. Vol. 115, P. 28-126.
3. Böhmer M., Kampert F., Tan T.T.Y., Guisado-Barrios G., Peris E., Hahn F.E. IrIII/AuI and RhIII/AuI heterobimetallic complexes as catalysts for the coupling of nitrobenzene and benzylic alcohol. Organometallics 2018. Vol. 37, P. 4092-4099.
4. Chor B.Y., Koh W.X., Gangully R., Li Y., Chen L., Raja R., Leong W.K. Cobalt-Platinum heterometallic clusters containing N-heterocyclic carbene ligands. J. Organomet. Chem. 2017. Vol. 849-850, P. 48-53.
5. Mohamed A.S., Jourdain I., Knorr M., Boullanger S., Brieger L., Strohmann C. Heterodinuclear diphosphane-bridged Iron-Platinum diyne complexes as metalloligands for the assembly of polymetallic systems (Fe, Pt, Co). J. Clust. Sci. 2019. Vol. 30, P. 1211-1225.
6. Knorr M., Jourdain I. Activation of alkynes by diphosphine- and ц-phosphido-spanned heterobimetallic complexes. Coord. Chem. Rev. 2017. Vol. 350, P. 217-247.
7. Antonova A.B. Use of the Mn=C=C system in organometallic and organic synthesis. Coord. Chem. Rev. 2007. Vol. 251(12), P. 1521-1560.
8. Alonso E., Forniés J., Fortuño C., Martín A., Orpen A.G. Reactivity of a secondary phosphine Platinum(II) complex with [Pt(norbornene)3] and PPh3. Synthesis of new single phosphido-bridged derivatives of Platinum(I) and phosphido-bridged Platinum(II) hydrides. Organometallics 2001. Vol. 20, P. 850-859.
9. Chudin O.S., Verpekin V.V., Kondrasenko A.A., Pavlenko N.I., Rubaylo A.I. Syntheses and physical-chemical properties of phenylvinylidene complexes with MnPt core, containing diphenylphosphine ligand at the Platinum atom. J. Sib. Fed. Univ. Chem. 2018. Vol. 11(3), P. 390-400.
10. Verpekin V.V., Vasiliev A.D., Kondrasenko A.A., Burmakina G.V., Chudin O.S., Pavlenko N.I., Zimonin D.V., Rubaylo A.I. Chemistry of vinylidene complexes. XXIV. A new д-vinylidene complex containing RePt core, and platinum-bound carbonyl ligand. Spectroscopic, structural and electrochemical study. J. Mol. Struct. 2018. Vol. 1163, P. 308-315.
11. Chudin O.S., Verpekin V.V., Kondrasenko A.A., Burmakina G.V., Piryazev D.A., Vasiliev A.D., Pavlenko N.I., Zimonin D.V., Rubaylo A.I. Chemistry of vinylidene complexes. XXV. Synthesis and reactions of binuclear ц-vinylidene RePt complexes containing phosphite ligands. Spectroscopic, structural and electrochemical study. Inorganica Chim. Acta. Elsevier S.A. 2020. Vol. 505, P. 119463.
12. Burmakina G.V., Verpekin V.V., Chudin O.S., Zimonin D.V., Pavlenko N.I., Antonova A.B., Rubaylo A.I. Electrochemical study of new binuclear heterometallic vinylidene complexes with the Re-Pt bond. J. Sib. Fed. Univ. Chem. 2013. Vol. 1(6), P. 51-59.
13. Connelly N.G., Geiger W.E. Chemical redox agents for organometallic chemistry. Chem. Rev. 1996. Vol. 96(2), P. 877-910.
14. Antonova A.B., Chudin O.S., Pavlenko N.I., Sokolenko W.A., Rubaylo A.I., Vasiliev A.D., Verpekin V.V., Semeikin O.V. Chemistry of vinylidene complexes 19.* New heterometallic д-vinylidene complexes with Re-M (M = Pd, Pt) bonds. Molecular structure of (n5-C5H5)(CO)RePt(^-C=CHPh)(^-CO)(Ph2PCH2PPh2). Russ. Chem. Bull. 2009. Vol. 58(5), P. 955-963.
15. Antonova A.B., Verpekin V.V., Chudin O.S., Vasiliev A.D., Pavlenko N.I., Sokolenko W.A., Rubaylo A.I., Semeikin O.V. Chemistry of vinylidene complexes. XXI. Synthesis, spectroscopic and structural study of the RePt and MnPt д-vinylidene complexes. Inorganica Chim. Acta. Elsevier B. V. 2013. Vol. 394, P. 328-336.
16. Johansson A.A., Antonova A.B., Pavlenko N.I., Rubaylo A.I. Infrared study of transformation of a terminal carbonyl ligand into a bridging one in the MnPt and MnPd ц-vinylidene complexes. J. Mol. Structure. 1997. Vol. 408/409, P. 329-332.
17. Burmakina G.V., Verpekin V.V., Zimonin D.V., Chudin O.S., Rubaylo A.I. Effect of ligands coordinated at Platinum atom on redox properties of binuclear Manganese-Platinum phenylvinylidene complexes. J. Sib. Fed. Univ. Chem. 2018. Vol. 11(4), P. 543-551.
