CC BY
2
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXVI. 2022. № 3 УДК 666.266.6:66.047.72:620.22
Наумов А.С., Лотарев С.В., Липатьев А.С., Савинков В.И., Сигаев В.Н.
ФЕМТОСЕКУНДНАЯ ЛАЗЕРНАЯ АМОРФИЗАЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В ПРОЗРАЧНЫХ СИТАЛЛАХ
Наумов Андрей Сергеевич - аспирант 3 года обучения кафедры химической технологии стекла и ситаллов; email: andreynaum13@mail.ru;
Лотарев Сергей Викторович - к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Липатьев Алексей Сергеевич - к.х.н., ассистент кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Савинков Виталий Иванович - к.т.н., главный специалист Международного центра лазерных технологий; Сигаев Владимир Николаевич - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1
В работе исследован эффект фемтосекундной лазерной аморфизации кристаллической фазы в прозрачных ситаллах Li2O-AhO3-SiO2 и ZnO-MgO-AhO3-SiO2 систем. Установлено, что изменение показателя преломления в ходе лазерной обработки литиевоалюмосиликатного ситалла имеет отрицательную величину 0,005 и достигает максимума при энергии импульсов 200 нДж за счет аморфизации нанокристаллов. Прямые подтверждения лазерной аморфизации кристаллической фазы были получены при помощи просвечивающей электронной микроскопии в ZnO-MgO-Al2O3-SiO2 ситалле. Однако, воздействие лазерных импульсов на ситалл этой системы напротив приводит к увеличению показателя преломления вплоть до 0,0013.
Ключевые слова: стекло, ситаллы, кристаллизация, фемтосекундный лазер, лазерная аморфизация. FEMTOSECOND LASER AMORPHIZATION OF THE CRYSTALLINE PHASE IN TRANSPARENT GLASS-CERAMICS
Naumov A.S., Lotarev S.V., Lipatiev A.S., Savinkov V.N., Sigaev V.N. Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russia
The effect of femtosecond laser amorphization of the crystalline phase in transparent glass-ceramics of Li2O-Al2O3-SiO2 and ZnO-MgO-Al2O3-SiO2 systems has been studied. It was found that the change of refractive index during laser treatment of lithium-aluminosilicate glass-ceramic has a negative value of 0.005 and reaches a maximum at a pulse energy of200 nJ due to remelting of nanocrystals. Direct confirmation of the laser amorphization of the crystalline phase were obtained using transmission electron microscopy in ZnO-MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics. However, the effect of laser pulses on glass-ceramics in this system, on the contrary, leads to an increase of refractive index by up to 0.0013. Keywords: glass, glass-ceramics, crystallization, femtosecond laser, laser amorphization.
На сегодняшний день прозрачные ситаллы нашли применение в самых разных сферах жизни, от кухонных плит и экранов мобильных устройств до объектов воздушного пространства, работающих в экстремальных условиях [1]. Решение технологических задач синтеза
стеклокристаллических материалов с тонкой нанокристаллической структурой позволило создать относительно дешевую и хорошо отработанную технологию оптических ситаллов. Вместе с тем появление фемтосекундных (ФС) лазеров открыло широкие возможности для пространственно-селективной структурной и фазовой модификации прозрачных материалов. Недавно нами было показано, что пространственно-селективный нагрев сфокусированным ФС лазерным пучком может быть успешно применен для частичной или полной аморфизации кристаллических микроструктур, выращенных лазером в стекле [2]. При этом аморфизация кристаллической фазы сопровождается локальным изменением показателя преломления (Ап), что является необходимым условием для записи волноводных структур. В зависимости от величины Ап технология записи волноводов делится на три типа [3]. Волноводы I типа реализуются на
локальном лазерно-индуцированном увеличении показателя преломления среды, и их сердцевина непосредственно записывается лазерным лучом. Более перспективны с точки зрения однородности сердцевины волноводы II и III типа, где модифицируется оболочка будущего световедущего канала, а среда сердцевины остается неизменной. Данный подход основан на эффекте локального уменьшения показателя преломления под действием. Применение этого подхода к прозрачным ситаллам моло бы стать новым инструментом создания элементной базы интегральной оптики и фотоники.
Целью настоящей работы является исследование возможности лазерной аморфизации
кристаллической фазы в прозрачных ситаллах. В качестве объектов исследования выбраны образцы ситаллов ZnO-MgO-Al2Oз-SiO2 (ЦМАС) и Li2O-АЬОз-8Ю2 (ЛАС) систем. Среди известных ситаллообразующих систем ЦМАС система представляет особый интерес для применения в фотонике в связи с тем, что в ней возможно получать ситаллы с повышенными механическими характеристиками. Выделяющие кристаллические фазы сапфирина или ганита в ЦМАС ситаллах повышают микротвердость материала до 950 НУ [4].
Особенностью ЛАС ситаллов является выделение в их объеме таких кристаллических фаз, как ß-сподумен, ß-эвкриптит, ß-кварцевые твердые растворы, имеющие отрицательную величину коэффициента термического расширения. Ситаллы, получаемые путем контролируемой кристаллизации многокомпонентного ЛАС стекла, имеют величину температурного коэффициента линейного
расширения (ТКЛР) а = -1,5 10-7 K-1 в диапазоне температур -80^+200°C [5]. Подобные материалы широко применяются в технике от создания зеркал телескопов и кольцевых лазерных гироскопов до герметизирующих материалов и бытовой техники.
Многокомпонентные составы исходных стекол и методика синтеза образцов ситаллов подробно описана ранее в работах [4-5]. Эксперименты по лазерной аморфизации кристаллической фазы в образцах проводили при помощи ФС лазерной установки Pharos SP (Light Conversion Ltd), генерирующей лазерные импульсы длительностью 180 фс на длине волны 1030 нм. Лазерный луч фокусировался в объем образцов на глубину 100 мкм при помощи объектива Olympus LCPLN IR 50x (N.A. = 0.65). Ранее было показано, что лазерная запись в режиме накопления тепла пучком с высокой частотой следования импульсов индуцирует An переменного знака и формирует сложный профиль показателя преломления в записанных лазером треках [6]. Поэтому в настоящей работе лазерная обработка образцов проводилась с частотой следования импульсов 10 кГц, обеспечивающей нетепловой характер лазерного воздействия.
Оптическая микроскопия записанных треков осуществлялась с помощью микроскопа Olympus BX51. Количественная фазовая микроскопия (КФМ) проводилась на длине волны 1045 нм с целью оценки изменения показателя преломления в отдельных записанных лазером участках. Для этого был применен оптический моторизованный микроскоп Olympus BX61, оснащенный монохромной 14-битной ПЗС-камерой Retiga 3000 и объективом Olympus UPlanFL 10X (N.A. = 0.3). Изучение структурных изменений в образцах ситаллов под действием лазерных импульсов проводилось при помощи спектрометра NTEGRA Spectra (NT-MDT Co.). Непосредственное наблюдение и исследование областей воздействия лазерного излучения на ситаллы осуществлялось при помощи просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) высокого разрешения Titan 80-300 (FEI, США).
Отполированные плоскопараллельные пластины образцов ситаллов устанавливали на 3-осевом моторизированном высокоточном столике на пневмоприводе (ABL1000, Aerotech). Серия параллельных треков записывалась путем перемещения образцов перпендикулярно
направлению распространения сфокусированного лазерного пучка со скоростью 500 мкм/с и энергии лазерных импульсов 100-500 нДж. Синхронизация движения образца и лазерного излучения
реализовывалась при помощи программного обеспечения SCA Professor.
По полученным оптическим снимкам поперечного сечения треков, записанных лазером видно, что путем изменения энергии импульса глубиной и шириной треков можно управлять в диапазоне 1,5-2,7 мкм и 9,8-21,5 мкм соответственно (рис. 1а).
100 нДж 200 нДж 300 нДж 400 нДж 500 нДж
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Волновое число, см"1 Рис. 1. Оптические микрофотографии
поперечного сечения треков, записанных лазером в ЛАС ситалле при различной энергии импульса (а), и спектры КР незакристаллизованного ЛАС стекла (1), ситалла (7) и треков (2-6), записанных лазером при энергии импульсов 100-500 нДж (б).
Измерения КФМ показывают, что изменение показателя преломления Ап в ЛАС ситалле, вызванное лазерным воздействием, является отрицательным, а абсолютная величина этого изменения быстро растет с энергией импульсов и достигает почти постоянного значения 0,005 при энергии импульса более 200 нДж. Учитывая тот факт, что при увеличении энергии растут напряжения в области воздействия лазерного пучка, целесообразно проводить запись треков при энергии до 300 нДж. Измерения КФМ, проведенные т^Ш, показали, что благодаря основной кристаллической фазе Р-эвкриптита изменение показателя преломления практически стабильно до ~600 °С, что значительно превышает типичную верхнюю границу диапазона температур применения ЛАС ситаллов с низким ТКЛР.
Исследование структуры записанных лазером треков методом спектроскопии КР (рис. 1,б) показало, что спектры КР треков (обозначены номерами 2-6) находятся в промежуточном положении между спектрами для ЛАС ситалла (под номером 7) и исходного незакристаллизованного стекла (под номером 1). Низкочастотные пики и пик при ~ 490 см-1, соответствующие титансодержащим
фазам и твердому раствору Р-эвкриптита [6], становятся слабее при увеличении энергии лазерного излучения. Чем выше энергия импульсов, тем сильнее приближается спектр КР трека к спектру КР ЛАС стекла. Таким образом основной причиной
локального уменьшения показателя преломления под действием ФС лазерных импульсов можно рассматривать частичную аморфизацию
кристаллической фазы твердого раствора Р-эвкриптита в объеме ЛАС ситалла.
0
*200 пin
Рис. 2. Изображения ПЭМ аморфного трека (а), его границы (б) и дифракционные картины, полученные для области ЦМАС ситалла (в) и сердцевины трека (г).
Подобные результаты были получены для ЦМАС ситаллов. Прямым подтверждением лазерной аморфизации кристаллической фазы в ЦМАС ситалле являются изображения области лазерного воздействия, полученные при помощи ПЭМ (рис 2,а-б). Дифракционная картина, полученная для немодифицированной области (рис. 1,в), фиксирует отражения, обусловленные присутствием
нанокристаллов ганита. С другой стороны, дифракционная картина, полученная для сердцевины трека, подтверждает его полную аморфность (рис. 1,г).
Существенное отличие от локальной лазерной аморфизации ЛАС ситалла состоит в том, что воздействие ФС импульсов на ЦМАС ситалл приводит к увеличению показателя преломления, который, в зависимости от энергии излучения, достигает значения Ап = 0,0013. Таким образом, не только лазерная аморфизация способствует локальному изменению показателя преломления в ЦМАС ситалле, но и другие механизмы, такие как индуцированное лазером образование напряжений и/или диффузия химических элементов, приводящая к локальному изменению состава ситалла.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (соглашение № 19-19-00613-П).
Список литературы
1. E. D. Zanotto. Bright future for glass-ceramics. Am. Ceram. Soc. Bulletin. 2010. Vol. 89 (8). P. 19-27.
2. Lotarev S.V., Lipatiev A.S., Lipateva T.O. et al. Ultrafast-laser vitrification of laser-written crystalline tracks in oxide glasses. J. Non Cryst. Solids. 2019. Vol. 516. P.1-8.
3. Sima F., Sugioka K., Vazquez R.M. et al. Three-dimensional femtosecond laser processing for lab-on-a-chip applications. Nanophotonics. 2018. Vol. 7(3). P. 613-634.
4. Шахгильдян Г.Ю., Савинков В.И., Шахгильдян А.Ю. и др. Влияние условий ситаллизации на твердость ситаллов в системе ZnO-MgO-AhO3-SiO2. Стекло и керамика. 2020. №11. С. 24-27.
5. Сигаев В.Н., Савинков В.И., Шахгильдян Г.Ю. и др. О возможности прецизионного управления температурным коэффициентом линейного расширения прозрачных литиево-алюмосиликатных ситаллов вблизи нулевых значений. Стекло и керамика. 2019. № 12. С. 11-16.
6. Сигаев В.Н., Липатьев А.С., Федотов С.С. и др. Фемтосекундное лазерное модифицирование прозрачного литиево-алюмосиликатного ситалла и исходного стекла, содержащего сурьму. Стекло и керамика. 2019. № 10. С. 9-13.
7. Zhang M., Xu H., Salje E. K. H. et al. Vibrational spectroscopy of betaeucryptite (LiAlSiO4): optical phonons and phase transition(s). Phys. Chem. Miner. 2003. Vol. 30. P. 457-462.
