CC BY
354. Нестерова Т.Н., Нестеров H.A. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. Самара: Изд-во СНЦ РАН. 2009. 580 с.
5. Kay W., DonhamW. //Chem. Eng. Sei. 1955. N 1. P. 1-16.
6. Назмутдинов А.Г., Алекина Е.В., Нестерова Т.Н Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. №11. С. 2068-2073.
7. Руководство по неорганическому синтезу (в 6-ти томах) Т. 1. / Под. ред. Г. Брауэра. М.: Мир. 1985. 320 е..
8. Назмутдинов А.Г. и др. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 6. С. 458-463.
9. Rosenthal D., Teja A. Ind. Eng. Chem. Res. 1989. N 28. P. 1693-1696.
10. Lide D.R., Kehiaian H.V. CRC handbook of thermo-physical and thermochemical data. CRC Press, London, New York, Washington: CRC Press. 2000. 517 p.
11. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JL: Химия. 1982. 592 с.
12. Нестеров И.А. и др. // Нефтехимия. 2007. Т.47. № 6. Р. 466-473.
13. Read R.C., Prausnitz J.M., Poling B.E. The properties of gases and liquids, 4th ed.: McGraw-Hill. 1987. 741 p.
14. Ефремов К). 15. // Журн. физ. химии. 1966. Т. 40. № 6. Р. 1240-1247.
15. Vetere А // J. Chem. Eng. 1987. N 35. P. 215-217.
16. Higashi Y. // J. Chem. Eng. Data. 1997. V. 42. P. 12691273.
Кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза
УДК 541.123.3:543.246 A.M. Гасаналиев, Б.Ю. Гаматаева, А.И. Расулов, А.К. Мамедова
ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ LiCl-NaCl-KCl-SrCl2 И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ СМЕСИ
(НИИ общей и неорганической химии, г. Махачкала) e-mail: gasanaliev@xtreem.ru
Впервые расчетно-экспериментальным методом получены координаты (состав) нонвариантной точки четырехкомпонентной системы LiCl-NaCl-KCl-SrCl2, экспериментально подтверждена перспективность использования данного метода для расчета координат нонвариантных точек в многокомпонентных системах. Изучена зависимость электропроводности расплава от температуры.
Ключевые слова: четырехкомпонентная система, нонвариантная точка, электропроводность
РАСЧЕТ ФАЗОВОГО КОМПЛЕКСА
О широком применении расчетов фазовых диаграмм свидетельствует быстрый рост числа публикаций в периодических изданиях и организация ряда конференций по этому вопросу. При этом внимание заслуживают как физические, так и математические модели. Первые из них, термодинамические, более привлекательны, поскольку являются содержательными моделями и позволяют
-
ва исходных фаз.
Расчетно-экспериментальный метод [1] позволяет аналитически описать весь фазовый комплекс системы, используя минимальное количество экспериментального материала.
Нами расчетно-экспериментальным методом изучен фазовый комплекс четырехкомпонентной системы ЫС 1-ЫаС 1-КС 18гС 1что по-
-
пологии этой системы, построить древо фаз, древо кристаллизации и ее фазовую диаграмму.
В элементы огранения исследуемой системы входят ранее изученные двух- и трехкомпо-нентные системы (табл. 1). Физико-химические
взаимодействия и диаграммы состояния данной
-
ских и перитектических фазовых равновесий, обусловленных образованием инконгруэнтно -(2КС1«гС12) и конгруэнтно - (2КС1»38гС12) плавящихся бинарных соединений. В двойных системах (ЫС1-ЫаС1. КС1-ЫаС1) образуются твердые растворы, которые с вводом третьего компонента (8гС12) выше 30 мол.% и температуры 460»С распадаются, следовательно, сохраняют свои поля в четырехкомпонентной системе, создавая ряд неудобств при выборе разрезов и сечений.
Таблица 1
Характеристики нонвариантных точек (НВТ) двойных и тройных систем Table. 1. Parameters of non-variant points (NVT) of double and triple systems_
Система HBT T, «C Состав, мол % Твердые фазы Ссылка
1 2 3
LiCl-KCl ei 354 58,3 41,7 - LiCl, KCl [2]
LiCl-NaCl min 553 78,5 21,5 - LiCl, NaCl [2]
LiCl-SrCl2 ез 487 46 54 - LiCl, SrCl2 [2]
KCl-NaCl min 658 50 50 - KCl, NaCl [3]
NaCl-SrCl2 e4 544 47 53 - NaCl, SrCl2 [3]
KCl-SrCl2 e6 580 69 31 - KCl, 2KCl • SrCl2 [3]
Di 595 66,7 33,3 - 2KCl- SrCl2
e7 560 55 45 - 2KCl SrCl2; 2KCl 3SrCl2
D2 620 40 60 - 2KCl 3 SrCl2
es 612 35 65 - 2KCl 3SrCl2; SrCl2
LiCl-NaCl-KCl Ei 354 58,3 - 41,7 LiCl, NaCl, KCl [4]
LiCl-NaCl-SrCl2 E4 441 57,6 24,8 17,6 LiCl, NaCl, SrCl2 [5]
LiCl-KCl-SrCl2 E5 402 56 17 27 LiCl, SrCl2, KCl -3SrCl2 [5]
Рз 349 52 38 10 KCl- 3 SrCl2, KCl -SrCl2, LiCl
Еб 328 52 40 8 KCl- SrCl2, KCl, LiCl
NaCl-KCl-SrCl2 E7 500 31 33 36 NaCl, 2KCl SrCl2,2KCl 3SrCl2, [5]
Es 502 32 22 46 2KCl 3SrCl2, NaCl, SrCl2
P4 532 36 42 22 2KCl • SrCl2, NaCl, KCl
SrCl2
(875)
553. '
Рис. 1. Диаграмма составов чегырехкомпонентной системы LiCl-NaCl-KCl-SrCL и расположение в ней политермических сечений ABC и лучевых разрезов
Fig. 1. Composition diagram of LiCl-NaCI-KCl-SrCl2 four-component system and location in it of ABC poly thermal and radial sections
После анализа физико-химических взаи- делили координаты (состав) нонвариантной точки, модействий в ограняющих элементах тетраэдра. Как видно из рис. 1, внутри тетраэдра LiCl-NaCl-мы расчетно-экспериментальным методом опре- KCl-SrCb четыре линии (Е4е, Е5е, Ехг). соответст-
вующие третичнои кристаллизации, пересекаются в четверной эвтектике. Каждая из этих линий является следом пересечения смежных поверхностей составов вторичной кристаллизации CiEiEx (SrCl2+ NaCl), е3Е4Е5 (SrCl2+LiCl), е8Е5Е8 (SrCl2+ K2Sr3Cl8). Из вершины SrCl2 на основание тетраэдра проецируется часть фазового комплекса элементов огранения.
Сечение ABC (рис. 2), в котором вершины концентрационных треугольников представляют бинарные эвтектики, а аналогами линий ликвидуса двойных систем являются линии совместной кристаллизации тройных систем. Выбранное сечение ABC не является симметричным и параллельным основанию тетраэдра, а проходит через двойные и тройные эвтектики, что дает возможность определить истинные координаты четверной эвтектики, а не ее проекцию на выбранном сечении.
В (e8)
(О, I О,
г 0,17 SrCh )
3,25 NaCl J. 441 I 0,58 LiCl ,
0,22 KCl \32NaCI J-502 0,46 SrCbt
0,53 SrCh \ 0,47NaCIJ
Рис.2 Сечение ABC в объеме ликвидуса SrCI2 Fig.2. ABC section in SrCl2 liquidus volume
Уравнение поверхности кристаллизации LiCl + SrCI2 (xi-x2-x3) в координатах x ;
yi= 487 xi + 402 x2+ 441 x3. zi - (LiCl), z2- ( SrCl2), z3 - (NaCl), z4 - (KCl). Для перехода от Xi к истинным координатам /, составим матрицу составов:
Zi 0,46 0,565 0,58 Z1 X2= Z4/0,16
Z2 0,54 0,275 0,17 Z2 X2= Z,/0,25
Z3 = 0 0 0,25 Z3
X1 • z2 • 0,275z4
Z4 0 0,16 0 Z4
i _
' 0,16
0,17z,--/0,54
0,25.
и получим
yi = 902z2 + 115 lz3 + 962z4. Действуя аналогично, получим уравнения поверхностей кристаллизации KCl + SrCl2 у2 = 246,5z2+ 956z3+ 194z4 и SrCl2 + NaCl
y3 = 459zi + 1026z2+ 136z4.
Решая систему линейных уравнений: 386 = 902z2 + 1151z3+ 962z4, 386 = 246,5z2+ 956z3+ 194z4, 386 = 459zi + 1026z2+ 136z4, где 3X6*С - температура четверной эвтектики, определяемая экспериментально, с учетом нормировки ZI + z2+ z3+ z4 = l, получим s386 = NaCl - 0,06; LiCl - 0,43; KCl - 0,22; SrCl2 - 0,29 Расчет коэффициентов уравнений проводили по методу наименьших квадратов. Для подтверждения априорного прогноза, расчета фазовых диаграмм и построения диаграммы состояния
-
ная система LiCl-NaCl-KCl-SrCl2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
-
ренциального термического анализа (ДТА) [6] с помощью приемов проективной геометрии [7]. Кривые ДТА записывали на установке, собранной на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4 с усилением термо-ЭДС дифференциальной термопары с помощью фотоусилителя Ф-116/1. Образцы помещали в платиновые микротигли емкостью 1г, измерителем температуры служили Pt - Pt/Rli-термопары, в качестве индифферентного вещества использовали свежепрока-ленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а". Масса навесок составляла 0.2 г. Все составы выражены в мол. %, температура - *С и К
Зависимость электропроводности расплавленных эвтектических смесей от температуры измеряли при частоте 1кГц измерителем Е7-8. В эксперименте были использованы соли марки "х.ч.". Температуру расплава измеряли термопарой Pt-Pt/Rh (10% родия) и поддерживали с точностью ±2*С. Электродами служили платиновые провода диаметром 0,5 мм. Все исследования проведены в атмосфере сухого аргона.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Четверная система LiCl-NaCl-KCl-SrCl2 является стабильным комплексом пятерной взаимной системы Li,K,Na,Sr//Cl,N03. Для экспериментального изучения четверной системы LiCl— NaCl-KCl-SrCl2 в соответствии с правилами про-екционно-термографического метода (ПТГМ) [8] нами выбрано двухмерное политермическое сечение ABC (рис.1), вершинам которого соответствуют составы: А - 70% SrCL + 30% LiCl; В - 70% SrCl2 +30% NaCl; С - 70% SrCl2 + 30% KCl. Плоскость сечения ABC расположена в объеме кристаллизации хлорида стронция, занимающего
наибольший объем кристаллизации. Из вершины
-
553
сены точки Ej; Е2; Pi являющиеся центральными проекциями соответствующих точек эвтектического и перитектического равновесий. Данное сечение рассматривалось как псевдотрехкомпонент-ная система и в нем для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез EF (Е - 70% SrCl2 +20% NaCl +10% LiCl; F - 70% SrCl2 +20% NaCl +10% KC1) (рис. 1), который позволил определить проекцию НВТ с полюса В. Диаграмма состояния политермического разреза EF (рис. 3), построенная по данным ДТА, выявила месторасположение точки вторичной проекции эвтектики (•). Для определения координат точки проекции эвтектики (•"), был дополнительно исследован лучевой разрез, проведенный из полюса С через точку вторичной проекции эвтектики (e). Координаты четверной НВТ определили изучением лучевого разреза SrCl2—► по пересечению кривой первичной кристаллизации хлорида стронция с линиями четверных кристаллизаций эвтектики. Данные по НВТ приведены в табл. 2. Наибольшую область кристаллизации в данной системе занимает хлорид стронция.
Таблица 2
Характеристики НВТ системы LiCI-NaCI-KCl-SrCI2 Table. 2. NVT parameters ofLia-NaCI-KCl-SrCb system
Состав, мол.% НВТ t,*C Кристаллизующаяся фаза
LiCI-NaCI-KCl-SrCl2 47 5 18 30 (эксп) 43 6 22 29 (расч) • 386 LiCl +NaCl + SrCl2+ K2Sr3Cl8
Таким образом, погрешность между расчетными и экспериментальными значениями не превышает 1-4 мол.%, что перспективно для использования данного метода при нахождении ко-
вых комплексов многокомпонентных систем.
После изучения фазового комплекса системы, нами для оценки возможности использования данной солевой композиции в качестве электролита в химических источниках тока, в различ-
-
тропроводность в температурном интервале от 673 до 973 К.
Результаты обработаны методом наименьших квадратов и выведено уравнение зависимости электропроводности расплава от температуры (рис 4).
-
нение ассоциаций комплексных ионов, т.е. увеличивается концентрация комплексных ионов вследствие уменьшения первого координационного
числа. На графике видно, что в области более высоких температур наблюдается насыщение.
-643
535
500 480
441
400 386 360
502 500
E
0 1 2 3 4 5 6 7 Мол. %
70% SrCl2 20% NaCl 10% LiCl
8 9 10
400 386 360
F
70% SrCl2 20% NaCl 10% LiCl
Рис.3. Диаграмма состояния политермического разреза FE Fig.3. State diagram of EF poly thermal section
lncr 4,6 -
y = 8,4719x2 - 26,428x + 22,299 R2 = 0,9955
1,6
1
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
103/T. K"1
Рис.4. Зависимость In а расплава системы LiCI-NaCI-KCl-SrCI2OT 103/T
Fig.4. Dependency of In (7 of melt of LiCl-NaCI-KCl-SrCl2 system on 103/T
При повышении температуры от 673 до 973 К проводимость расплавленной смеси возрастает в 13,25 раза, удельная электропроводность при этом возрастает от 0,3228 до 4,2756 Ом"1 см"1.
Таким образом, транспортные свойства эвтектической смеси подтверждают перспективность использования солевой смеси исследован-
ских источников тока и, как электролит, для раз-
химия и химическая технология 2010 том 53 вып. 9
35
.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кочкаров Д.А. Дисс. ... д.х.н. Краснодар. 2001. 305с.
2. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы / Под ред. Воскресенской Н.К. МЛ.: АН СССР. 1961.Т. 1. 845 с.
3. Диаграмма плавкости солевых систем. Двойные системы с общим анионом (справочник) / Под ред. Посыпайко В.И. и др. М.: Металлургия. 1977. Ч. 1. 416 с.
4. Диаграмма плавкости солевых систем. Тройные системы (справочник) / Под ред. Посыпайко В.И. и др. М.: 1977. 328 с.
5. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Системы тройные, тройные взаимные и более сложные/ Под ред. Воскресенской Н.К МЛ.: АН СССР. 1961. Т. 2. 585 с.
6. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука. 1969. 276 с.
7. Уэндланд У. Термические методы анализа / Пер. с англ. под ред. Степанова В.А., Берштейна В.А. М.: Мир. 1978. 526с.
Кафедра химии
УДК 541.123.3
P.C. Мирзоев, P.M. Эльмесова, P.A. Шетов, М.Х. Лигидов
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ В СИСТЕМЕ Na+|| F, С032, Мо042 - Н20 ПРИ 25 °С
(Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик) e-mail: rmirzoev@hotmail.ru
Расчетно-экспериментальным методом с применением модели Питцера осуществлено количественное построение диаграммы растворимости системы NaF-Na2C03-Na2Mo04 - Н20 при 25 °С. Результаты расчета растворимости солей в системе подтверждены экспериментальным изучением нонвариантного и моновариантных равновесий.
Ключевые слова: растворимость, фторид натрия, карбонат натрия, молибдат натрия, моделирование, уравнения Питцера, диаграмма растворимости
Выбор объекта исследования связан с тем,
-
сиям в системе >1а+|| Б", С032", Мо042" - Н20 при 25«С необходимы для моделирования и разработки оптимальных условий выделения избыточной
-
ческих растворов, полученных в ходе гидрометаллургической переработки молибденсодержащего сырья автоклавно-содовым методом.
Упомянутая четырехкомпонентная водно-солевая система не исследована. В литературе имеются данные по растворимости только для тройных систем (25»С): ЫаР - Ыа2С03- Н20 [1], ШБ - Ыа2МоО, - Н20 [2], Ыа2С02, - Ыа2МоО, -Н20 [2]. Все перечисленные тройные водные системы - простого эвтонического типа без образования новых химических соединений и твердых растворов. Твердыми фазами в этих системах являются ШБ, Ыа2СО,М0Н2О и Ка2Мо04'2Н20. Вероятно, что в четырехкомпонентной водно-солевой системе при 25 *С наблюдаются те же фазовые равновесия, что и в соответствующих тройных подсистемах. Таким образом, появляется возможность теоретически рассчитать диаграмму
растворимости четверной системы, т.е. найти поля отдельных твердых фаз, моновариантные линии и нонвариантные точки. Разумеется, для этого требуется выполнение еще двух условий. Первое условие - это знание величин термодинамического произведения растворимости (ПР) для тех твердых фаз, которые кристаллизуются из водных растворов системы. Второе - наличие модели, адек-
-
мические свойства в многокомпонентных растворах через их значения в бинарных или хотя бы в .
Целью настоящей работы является количественное построение диаграммы растворимости системы ШБ - Ыа2С02, - Ыа2МоО,- Н20 при 25«С по данным о фазовых равновесиях в тройных водно-солевых подсистемах.
Расчет растворимости в четырехкомпо-
-
динамического подхода с помощью уравнений Питцера, как это описано в работах [3-5]. Отличительной особенностью уравнений Питцера является то, что для их применения в расчете избыточных термодинамических функций растворов тройных водно-электролитных систем необходи-
